一、背景介紹 ?

為了實現鋰離子電池中更高的能量密度，工業界和學術界對開發高壓LIBs（>4.3 V）表現出極大興趣。然而，增加商用鋰離子電池的充電截止電壓會導致正極材料和傳統的LiPF6有機碳酸酯電解質的嚴重退化。

因此，使用傳統的LiPF6有機碳酸鹽電解質的鋰離子電池在較高的充電截止電壓下工作循環壽命較短。本文綜述了高壓鋰離子電池的老化機理，并對電解質設計策略進行了討論。 ? ?

二、正文部分 ?

01 成果簡介

美國太平洋西北國家實驗室首席科學家許武及博士后賈灝在知名國際期刊Trends?in Chemistry 發表了“Electrolytes for high-voltage lithium batteries”為題的綜述性文章，系統的介紹了提升上截止電壓是如何引起鋰離子電池的老化加劇以及如何通過電解質抑制老化過程（本文定義高壓為上截止電壓>4.3V）。這項工作得到了美國能源部（DOE）汽車技術辦公室負責能源效率和可再生能源的助理部長的支持，通過先進電池材料研究（BMR）項目。

02 研究亮點

1、高電壓下電解質、正極材料的分解和正負極之間的串擾通過電解質變得更加嚴重，導致電池壽命大幅度縮短以及引發安全擔憂。因為很多老化過程源于電解質，設計高壓條件下兼容的電解質是延長電池壽命的主要途徑。

2、其中最有效且經濟的方法是通過在電解質中引入CEI添加劑改善正極電解質界面（CEI），因為有效的CEI可以顯著抑制電解質分解動力學。

3、用更穩定的鋰鹽和溶劑替換當前的電解質體系鋰鹽和溶劑，調整電解質中的溶劑化結構可以顯著提高電解質的化學和電化學穩定性，這可以有效緩解電解質分解和正極材料結構降解。

4、可以通過設計過渡金屬清除電解質來有效阻斷正極和負極之間的有害串擾。

03 圖文導讀

（1）提升鋰電池工作電壓的動機

隨著電動汽車發展，對電池能量密度需求顯著增加。除了使用高比容量的活性電極材料如正極富鎳層狀氧化物和負極硅、鋰金屬，另一種不從根本上改變其制造基礎結構情況下增強鋰離子電池能量密度可行的方法是提高鋰離子電池的截止電壓。

以商業鋰電中最常見的Gr||LiNixMnyCo1-x-yO2為例，提升上截止電壓不僅增加工作平均電壓，也增加電池的比容量，這是因為更多的Li參與了充放電循環。這兩種方法都增加了鋰電的能量密度，但通過提高電壓增加能量密度是以加劇老化問題為代價，從而顯著縮短了循環壽命。

（2）高電壓引發的挑戰

提高上截止電壓，老化過程（如電解質陽極分解、陽離子混排和正極材料內重建、釋氧、正極粒子內部和粒子之間開裂以及過渡金屬溶解遷移沉淀）變得更加嚴重，本節將簡要討論在高上截止電壓下的老化過程。 ?

1）電解質負極分解

在較高的上截止電壓下，電解質分解的惡化主要是由兩個因素驅動的：電解質的陽極穩定性不足和正極材料表面的化學反應催化作用。

傳統的LiPF6-有機碳酸鹽電解質通常由1.0-1.2mol/L的?LiPF6鹽溶解在碳酸乙烯（EC）、其他線狀或環狀有機碳酸鹽以及功能性添加劑的混合物中組成。這種電解質系統是為在截止電壓≤4.2V下工作的鋰電設計和優化的。高壓鋰電中這種電解質的陽極穩定性往往是不夠的。

在較高的電壓下，正極材料中過渡金屬的價態升高，其直接結果是，由于化學反應性催化表面的形成，常規電解質在正極表面的分解顯著加速。還應該注意的是，電解質的陽極穩定性取決于與它搭配的正極材料。例如，據報道傳統的LiPF6碳酸鹽電解質在尖晶石材料上是穩定的，如LNMO可達5.2 V；然而，在高鎳層狀正極上即使在4.4 V也是不穩定的。

傳統電解質中，EC和PF6-最容易發生陽極分解的兩個組分當電解質分解，分解產物在正極材料上形成了一個鈍化層，這通常被稱為CEI。盡管CEI會抑制電解質的持續分解，但通過傳統LiPF6-有機碳酸鹽電解質形成的CEI不能在長循環中提供有效的保護，從而縮短了高壓鋰電循環壽命。

圖1工作電壓升高時老化過程顯著加速。(A)電解質的陽極分解。(B)陽離子混合、結構重建和釋氧。 (C)間/內微裂紋氧釋放。(D)過渡金屬的溶解。

2）正極陽離子混排、相變和氧釋放

陽離子混排的定義是過渡金屬陽離子和鋰離子在正極材料晶格中自發的轉位。材料中陽離子混排的積累如NMC會導致從層狀結構到巖鹽結構的相轉變，因為后者離子電導明顯低于前者，正極材料相變對鋰離子電池的動力學是有害的。陽離子混排主要是由正極材料固有的結構特性；然而，它也可以被正極材料和電解質之間的相互作用顯著影響。此外，結構的轉變也會導致正極材料氧釋放，這不僅加速電解質分解，也會提高鋰離子電池安全隱患。

3）晶間/晶內微裂紋和氧氣生成

當電壓升高，更多的鋰離子從正極晶格遷移，引起了正極材料體積縮減。由于一次顆粒各向異性的體積減小，在一次粒子晶格間形成了微裂紋。因此，單晶正極材料的晶間開裂受到越來越多的關注。然而，在較高的上截止電壓下，一次粒子或單晶粒子內部也會產生晶內開裂。

當在高電壓下更多的鋰離子從晶格間遷移，晶格的金屬氧化物平面變得松散。因為氧原子的靜電排斥力沒有被過渡金屬氧化物平面之間的足夠的帶正電的Li離子有效地緩解，所以發生了正極材料的平面滑動，其累積導致材料的晶內微裂紋（圖1C）。正極材料中微裂紋的形成導致新鮮的表面暴露在電解質中，導致電解質過度分解和過渡金屬溶解（圖1A、D） ?

4）過渡金屬陽離子溶解和遷移

過渡金屬溶解是另一種易受LIBs工作電壓影響的老化機制。在較高的電荷截止電壓下，正極材料會不穩定，使材料更容易受到電解質的化學和電化學浸出（圖1D）。

過渡金屬陽離子的溶解只導致正極材料的輕微或可忽略的容量損失。然而，一旦溶解的過渡金屬陽離子通過電解質遷移并沉積在負極上，會導致鋰離子電池嚴重的電化學性能退化，因為即使在負極固體電解質間相（SEI）存在微量的過渡金屬陽離子也會導致阻抗顯著增加。

如果負極是金屬Li，SEI中過渡金屬的不利影響會變得更加明顯，因為阻抗的增加導致高表面積Li的形成，從而導致電解質消耗過多，活性Li損失，甚至“翻車”失效。

（3）電解液設計策略

目的主要是針對機械老化中正極和電解質之間的相互影響和正負極之間通過電解液的互相影響，設計主要是：1.抑制電解質和正極之間相互作用的有害動力學2.加強電解質固有的電化學和化學穩定性；3.阻斷正負極通過電解質的串擾。

1） 抑制電解液和電極之間有害的相互作用動力學

最常用的方法是在正極表面原位形成有效的CEI。理想的CEI除了對于正極保持化學和電化學穩定，絕緣電子傳導離子，因此對于正極和電解液之間副反應構建充電壁壘確保電解液在高壓下的暫時穩定狀態，這里主要介紹兩種抑制方法。?

·lCEI形成添加劑

在傳統電解質中引入形成CEI的添加劑可以有效、經濟地提高CEI的品質。CEI添加劑是一種化合物，在形成循環過程中可以在正極上優先氧化，以調節CEI的組成、結構和性質。

因為最高占據分子軌道（HOMO）能量反映了一種化學物質的失去電子的能力，因此它是氧化/陽極穩定的，HOMO能量已被廣泛用于半經驗篩選適當的CEI添加劑。根據其組成，常見的CEI添加劑可分為兩大類：有機分子型添加劑（共價添加劑）和鹽型添加劑（或離子添加劑）有機添加劑一般是由以F、P、Si、N、B、S和這些的混合為基礎的小有機分子。

本文總結了一些常見的高壓鋰離子有機分子添加劑的化學結構如表1。有機分子型添加劑一個一般的設計原則是的降低分子陽極穩定性，這樣它們就可以在正極上被優先分解同時可以提高CEI的特性。常見方法包括：形成環狀結構、結合不飽和鍵、降低中心原子的氧化態、引入高電子密度的官能團和相對不穩定的鍵。

如通過2,4,6-三苯基硼酸(TPBX)，其開環反應可以被優先分解。在長期循環性能評估中，含TPBX電解質形成的CEI不僅具有較高的離子電導率，而且生長速度也較慢（圖2A）。與TPBX相似，其他CEI添加劑提高高壓鋰離子電池循環性能也是通過犧牲分解形成緊湊和穩定的CEIs的循環性能。其他功能也可以集成到CEI形成的添加劑中。 ?

表1?種有機分子基CEI形成添加劑的化學結構

另一個主要分類形成CEI添加劑鹽型添加劑，考慮到他們是帶負電，如果他們設計合理陰離子在正極表面上優先被氧化。常規鹽型CEI添加劑如表2，這些鹽形成CEI的機制并不相同，但通常要優于無添加劑。

如LiDFP通過直接參與CEI的形成可有效延長鋰離子電池高電壓下的循環壽命，研究表明其主要優勢在于：比無添加劑形成CEI更能抑制陽極分解，更進一步抑制了正極中過度金屬的分解。

機理研究表明，含LiDFP的電解質形成的CEI有兩個主要優勢：(i) LiDFP參與的CEI比無添加的電解質更有效地抑制其陽極分解（ii）其參與生成的CEI可抑制正極材料的過渡金屬溶解（圖2B）。

圖2?陰極電解液CEI形成添加劑的工作機理（A）2,4,6-triphenyl boroxine（TPBX）（B）Lithium difluorophosphate（LiDFP）

但Mg(TFSI)2的作用機制較為特殊。據Wagner研究，除了直接參與形成CEI，在傳統電解液中也促進了LiPF6的分解。LiPf6二次分解的產物，主要是氟化磷酸鹽,可以提高CEI性能，也就Mg(TFSI)2是是直接和間接參與調控CEI的組成?？梢酝瑫r引入上述幾種添加劑改善高壓循環性能，因為在他們之間存在協同效應。由于Li和Gr的低電壓窗口，許多添加劑可以在負極表面進行陰極分解，構成SEI，因此添加劑對于SEI和CEI的貢獻要進一步研究。 ?

·正極材料表面改性劑

另一種使正極與電解液相互作用危害減弱的方法是引入一種優先覆蓋在正極材料表面的陽極穩定劑。這些添加劑不再在高電壓被優先分解，而是扮演正極材料表面的調節劑。因此可以減緩正極和碳酸鹽電解液直接相互作用。丁腈是其中一種，因為它的兩個腈（(-C≡N)）基團可以與過渡金屬陽離子形成穩定的復合物，這種在正極和電解液之間的復合物會阻止正極材料與電解液中的其他成分接觸，同時這種SN陽極穩定劑也會保護自身以及電解液其他成分免于陽極分解，此外SN也被認為在正極材料上構成了液態CEI。最近研究表明SN是以犧牲分解方式保護正極，盡管還未有確切正極，但表面改性劑仍然是一個值得考慮的策略之一。 ?

2）設計從本質陽極穩定的電解液

除了抑制電解液和正極之間有害的相互作用動力學，另一種有效的方法是延長高電壓鋰離子電池循環壽命加強固有陽極和電解液的化學穩定性。因此，電極和電解質的之間的副反應可以被有效的抑制當新的正極表面因為微裂紋被暴露在電解液中。這種加強電極液固有陽極穩定性的方法主要有三類：1)優化和改善常規電解質2）研究基于陽極穩定溶劑的電解質3）調節溶劑電解液溶劑化結構。 ?

·常規環狀碳酸鹽電解質和線性碳酸鹽電解質的優化與改性

EC被認為是商業化鋰離子電池電解質必不可少的成分，因為可以在形成過程中通過自分解在碳負極上形成有效的SEI。但是最新研究表明，EC對高電壓鋰離子電池的循環和安全性能有害。因為它的環狀結構，EC的不飽和度為1，當充電到截止電壓提高到超過某個閾值容易受環的裂解反應影響。

這反映了在常規電解質中EC的分解通常伴隨著P陰離子的分解，著加速了鋰電老化過程，例如過渡金屬的溶解、CEI變厚，因此電池的阻抗增加。為了解決上述問題，提出并評估了無EC的電解質，這種電解質由于缺少EC提高了陽極穩定性，極大的改善了高電壓鋰離子電池的循環壽命。這個發現表明傳統電解質也可以被改善去匹配高電壓鋰離子電池。 ?

·有機碳酸鹽類溶劑的氟化反應

另一個提高電解質陽極穩定性是修飾溶劑的化學結構。由于它們的電負性最高，一旦形成化學鍵，F原子可以顯著的減少臨近原子的電子密度。因為低電子密度與好的氧化穩定有關，因此氟化作用被認為是一個加強商業化電解質溶劑陽極穩定性有效的方法。

根據這個原則，設計合成不同的氟化碳酸鹽溶劑。按照Zhang等研究氟化有機碳酸鹽分子具有高的理論陽極穩定性比非氟化有機碳酸鹽分子。通過電化學漂浮試驗，也對氟化碳酸酯陽極穩定性的改善進行了實驗驗證，用氟化碳酸鹽電解質的Gr/LNMO電池的循環性能顯著提升和一般的電解質相比。氟化碳酸鹽溶劑另一個好處可燃降低，由于鹵化阻燃的影響。 ?

·基于替代陽極穩定溶劑的電解質

除了對傳統LiPF6-有機碳酸鹽電解質成分的改性，另一個加強電解質固有陽極穩定性的方法是用陽極穩定溶劑替代有機碳酸鹽。應該注意的是高陽極穩定的溶劑也應當與負極兼容。腈類被認為是潛在的陽極溶劑穩定劑。然而，如上所述，它們在高壓下很容易在正極材料表面分解，并且與負極較差的兼容性，腈類可能不是一個好的溶劑系統配制電解質用于高壓鋰電池。相比之下，砜類和室溫離子液體（RTILs）更有前景替代溶劑。

砜類較好的陽極穩定性通過以活性正極作為工作電極的線性循環伏安掃描被證實。除了優異的陽極穩定性，某些砜類還表現出優異的SEI形成能力。例如，環丁砜可以形成可以與Gr電極形成有效的SEI，使得其具有前景可替代溶劑用于配制電解質應用于高壓鋰電中。

目前，砜類溶劑已經廣泛應用于高壓鋰電電解液中。室溫離子液體是另外一種重要的陽極穩定性溶劑分類， 然而，由于高粘性，低鋰鹽溶解度、價格高以及和負極相對較差的兼容性是阻礙其廣泛在應用在高壓鋰電電解液。 ?

·調節電解質的微觀溶劑化結構

近年來研究表面，電解質的溶劑化結構對電解質陽極穩定性有巨大的影響。因此，高濃度的水、非水溶劑、聚合物以及局部高濃度電解質，已經成為具有前景的高壓鋰電電解質類。

在傳統的LiPF6-有機碳酸鹽電解質，存在相當一部分溶劑分子不參與鋰離子的溶劑化。這些“游離”溶劑分子更容易被氧化比參與溶劑化的部分（圖3A）。隨著鋰鹽在電解質中的濃度的增加，這些“游離”溶劑分子將減少。如果鹽濃度增加超過某一閾值，這些“游離”溶劑分子比例將下降到大約為0，這種電解質被歸類為HCEs（圖3B）。因為沒有或者可以忽略的電解質中“游離”溶劑分子，電解質的陽極穩定性將有較大的提升。

LHCEs是HCEs的衍生物。通過引入可混合且不配位溶劑到HCE，HCE的溶劑化網絡可以被分成較小的的溶劑-離子對和溶劑-離子團簇（圖3C）。每個離子對和離子團簇可以被認為是HCE的微觀“水滴”。與HCEs相似，在LHCEs沒有或者可以忽略“游離”溶劑分子。因此與純溶劑和“游離”溶劑存在的電解質相比HCEs和LHCEs都展現了顯著陽極穩定性的提升。

另外，HCEs和LHCEs溶劑化結構都顯著的提升了SEI和CEI的性能通過通過促進陰離子參與SEI和CEI的形成過程。

圖3常規電解質、高濃度電解質和局部高濃度電解質的溶劑化結構示意圖

表3?使用基于不同溶劑的局部高濃度電解質的高壓鋰離子電池（2.5-4.4V）的容量保持

研究工作中電解質：1 mol L-1 LiPF6 in (EC:EMC=3:7 by wt.) + 2wt. % VC?作為所有工程中的基線電解質

由于拓寬了陽極穩定窗口以及提高了SEI/CEI的形成能力，HCEs和LHCEs比傳統的LiPF6-有機碳酸鹽電解質更顯著提升了高壓鋰電的循環壽命（表3）。同時，由于LiFSI在大多數LHCEs中被用作導電鹽，比LiPF6具有更穩定的化學和熱穩定性，因為LiPF6引起或促成的正極材料的過渡金屬溶解和表面結構分解得到了有效的抑制。

3） 設計化學穩定電極抑制過渡金屬離子溶解

正如上述討論，過渡溶解源于正極和電解液的相互作用。傳統LiPF6-有機碳酸鹽電解液化學不穩定性是正極過渡金屬溶解的主要原因。 ?

·電解液中的氫氟酸和水清除劑

以前大家認為在傳統LiPF6-有機碳酸鹽電解質中的源于LiPF6和H2O的自發反應的普通酸性物種是造成過渡金屬溶解的主因?；谶@個假設，HF和H2O清除劑被引入到電解質中抑制過渡金屬陽離子的溶解。因為它們與酸反應，金屬氧化物和金屬鹽酸鹽經常被引入到電解質中作為HF消除劑。然而金屬氧化或者金屬碳酸鹽與HF反應產生水，水反過來會與LiPF6反應產生更多的HF（圖4）。

因此，長期有效的方法仍然有待證實。圍繞著這個問題，也設計和評估了易混合的有機添加劑消除HF 或者水。盡管許多已經被證實在抑制電解液中HF和H2O有效，易混合的添加劑參與SEI的形成以及抑制其他老化過程。因此，困難的是這些易混合的添加劑的有益作用是否源于它們在電解液中提升SEI或者清除HF和H2O的能力。

近年來不溶性的有機HF清除劑，如吡啶衍生物和聯吡啶衍生物，也展現出了電解質中HF清除能力，因為它們可以和HF形成路易士酸堿復合物。

圖4常規LiPF6-有機碳酸鹽電解質中LiPF6與水的反應以及幾種HF和水清除劑/穩定劑的工作原理

·無LiPF6的電解質

盡管HF酸浸出被認為是過渡金屬溶解的主要原因，但幾個最新的研究表面過渡金屬溶解可能比簡單的HF浸出機制更加復雜。盡管缺少清晰的LiPF6是如何影響過渡金屬陽離子從正極中溶解，但已經知道LiPF6是其中一個過渡金屬溶解的 “罪魁禍首”。

例如，通過用LiBF4替換LiPF6,電解質分解和過渡金屬溶解在截止電壓都有顯著的減少。相似的影響也可以在LiFSI-基的LHCES中觀察到。因此，替換最先進的商業化電解質中通常的LiPF6用可替換的電化學穩定導電鹽被認為是可行的減緩過渡金屬的溶解嚴重程度的方法。 ?

4）通過設計電解質阻止正極和負極材料之間有害得相互作用

通過上述討論，只有在SEI浸透后過渡金屬陽離子才會引起顯著的鋰離子電池阻抗的增加，因此阻斷正極和負極通過電解質的有害串擾是另一個加強高壓鋰電性能的方法。 電解質中引入過渡金屬清除劑的，也就是最普通的不溶性配體被認為是一種切實可行的方法。

由于過渡金屬和配體之間強的絡合作用，通過過渡金屬離子從電解質中遷移可以從電解質相中被清除。換句話說，這些含配體功能的聚合物可作為過渡金屬陽離子的過濾器。因此，負極被保護起來即使過渡金屬陽離子從正極中溶解。遵循這個原則，Banerjee等人系統的研究了用含有配體聚合物作為過濾器的益處。這些聚合物許多不止有過渡金屬陽離子清除能力，也有去除HF的能力在電解質中。

結果，當用過渡金屬清除聚合物時，Gr電極上的過渡金屬陽離子含量檢測到顯著降低，這與改善電池的性能密切相關。除了聚合物清除劑，例如LiCO3化合物和不溶的配體可以并入分離器作為過渡金屬清除劑。 ? ?

04 總結和展望

為了提升鋰離子的更廣的應用，工作電壓增加到傳統LiPF6-有機碳酸碳電解質無法承受的水平。

在本綜述中，系統研究了高工作電壓鋰離子電池的老化機制。針對這些老化機制，總結了在電解質的設計和電解質陽極穩定性的策略。添加CEI形成添加劑，提升電解質的固有化學和陽極穩定性，引入過渡金屬清除劑是抑制高壓鋰電老化過程和增加循環壽命切實可行有效的方法。對于高壓鋰電中使用的電解質的未來發展，作者提出了以下一些前景性方向（參見突出問題）。 ?

注（突出問題）：

1.我們如何確定不同電池化學物質中電解質的真正陽極穩定性？

2.CEI的基本特性是什么？如離子導電性、電子導電性、結構、組分、形貌以及機械強度？

3.哪些技術可以用來系統的測定CEI的這些特性？

4.這些CEI的特性如何影響高壓鋰離子電池的循環壽命？

5.不同延長高壓鋰電池的壽命方法組合時如何相互作用？

6.在綜述中列舉的幾種方法對SEI和負極也有巨大的影響。怎樣可以分辨改善SEI的貢獻？

1.電解質陽極穩定性的可靠性測定

發展固有高陽極穩定性電解質的第一步是建立一個可靠性測定的方法。在以前的文章中主要采用鉑、玻璃碳、不銹鋼作為測定電解質陽極穩定的工作電極。然而，工作電極的表面化學性質對所測定的陽極穩定性有較大的影響。影響因素如化學反應、高度脫鋰的催化正極表面和活性電極表面積不能很好地通過平的惰性電極如Pt,、C或者 SS表現出來。因此，通過這些電池測定陽極穩定性常常偏離真實值。

在更早的1999年，Xu等人建議用LiMn2O4(LMO)作為工作電極測定真實的陽極穩定性窗口，因為LMO的脫鋰在一個相對低的電勢完成并且不干擾電解質的陽極分解電流。與Pt和C電極相比，LMO的脫鋰更類似高壓鋰電中使用的正極。然而，與常規正極材料如NCM和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比，LMO的活性仍然不滿足。因此電解質篩選需要設計電池化學以便更好的模擬高壓鋰電真實正極。

2.CEI特性與循環性能之間的相關性

與負極的SEI相比 ，CEI在以前沒有引起過多的關注，因為電解質在4.2V截止電壓下相對穩定。然而，在高壓鋰電中，CEI的重要性不應該被低估。為了更好的理解CEI如何影響高壓鋰電池的循環性能，需要系統的研究其組成、結構、形貌、離子/電子傳導率和機械強度。通過這些信息，可以建立CEI特性與循環性能的相關性。

3.方法組合

上述介紹的方法可以組合應用進一步提高高壓鋰電性能 。例如，無EC的電解質、高陽極穩定性溶劑、無LiPF6鹽和有效的CEI形成添加劑有望進一步提高高壓鋰電循環性能。混合優勢設計原則將來可以開發應用在高壓鋰電的未來電解質

審核編輯：劉清