動力電池的研究進展詳細介紹

?摘要：本文綜述了動力電池的研發歷程，對各類車載電池的性能、價格等進行了比較，介紹了動力電池在EV、HEV和EB的應用市場。著重討論了VRLA電池作為HEV和電動自行車（EB）的車載動力存在的問題和解決方案，以及Li-ion動力電池的安全問題和新型安全正極活性材料。
關鍵詞：動力電池；VRLA；Li-ion；Ni-MH；DMFC；PEMFC Research progress of the motive power batteries
Abstract: The research history of motive power batteries was reviewed. The properties and price of various batteries for vehicle were compared. The applications of motive power batteries in EV, HEV and EB were introduced. The emphasis lies in the problems and solutions of VRLA batteries for HEV and EB, the safety and advanced positive active material of lithium-ion power battery.
Key words: Motive battery; VRLA; Ni-MH; Li-ion; DMFC; PEMFC

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4 動力鉛酸電池

4.1 HEV動力鉛酸電池

鉛酸電池作為車載動力，占有主要的市場。目前全球鉛酸動力電池的年銷售額約5億美元，預計到2009年將達到10億美元。中國的電動自行車電池幾乎全部采用鉛酸電池，極少數采用Ni-MH電池和Li-ion電池，Ni-MH電池的價格是鉛酸電池的3倍，國內電動自行車較少采用Li-ion電池，只有少量的出口輕型電動自行車配套用Li-ion電池。
VRLA電池用于HEV的動力，目前僅限于輕度混合的HEV，電池電壓為36V，中等混合和全混合的HEV只有Ni-MH電池在正式運行（見表3），中混合和全混合的HEV，其電池使用特征是部分荷電下的循環使用（Part State of Charge ）即PSoC。VRLA電池在PSoC狀態下的主要失效模式為負極嚴重的硫酸鹽化，負極表面形成堅硬粗大的PbSO4結晶，使H2SO4 向負極內部擴散受阻，電池放不出電。對VRLA動力電池ALABC組織了澳大利亞CSIRO、美國Hawker公司進行了幾年的攻關，提出了解決方案，并在豐田Prius、本田Insight等HEV上作了兩年多的道路運行試驗，證明性能良好，成功的用卷繞式VRLA電池代替了Ni-MH電池，ALABC的解決方案包括三方面的內容：

1. 采用新型VRLA電池結構

目前成功的VRLA動力電池結構是雙極耳卷繞式電池，如圖4所示，這種電池能量密度高于平板式電池，高低溫性能好，適宜大電流放電。

圖4 雙極耳卷繞式VRLA電池
2V-8Ah卷繞式電池250A大電流放電曲線如圖5所示。從圖中可以看出，雙極耳卷繞式電池比單極耳卷繞式電池的大電流放電性能有明顯改善。用2V-8Ah雙極耳卷繞式電池組裝的36V-8Ah×4（見圖6），其性能已達到144V中等混合的HEV要求。經本田Insight HEV道路測試（圖7），結果令人滿意，可以取代Ni-MH電池，這樣可以降低HEV的成本，有利HEV的銷售。

圖5 2V-8Ah電池的250A放電曲線

圖6 36V8Ah卷繞式電池

圖7 Insight HEV中的36V8Ah卷繞式電池

OPTIMA與VOLVO汽車制造商合作，開發了一種全新結構的鉛酸蓄電池，稱為Effpower雙極式陶瓷隔膜密封鉛酸蓄電池，已安裝在本田的Insight HEV作為動力電池，其優點是輸出功率高，循環壽命長，如圖8、9所示。

圖8 Effpower Battery 的結構

圖9 Effpower Battery 規格

2) 負極導電添加劑
負極添加導電碳黑和石墨可以有效解決PSoC狀態下的負極硫酸鹽化，例如，負極中添加0.6%Vanisperse-A木素磺酸鈉2.0%碳黑和2.0%石墨，電池經過71880次模擬HEV運行的循環壽命試驗，電池容量沒有下降，測試結果示于圖10。

圖10 雙耳卷繞式電池的循環壽命試驗
3）低頻脈沖充電
采用脈沖充電方式也可以解決PSoC狀態下因充電不足造成負極硫酸鹽化的問題。

國內動力VRLA電池主要應用于電動自行車、電動摩托車。極少數單位研發電動巴士、電動汽車的鉛酸電池。但是應該看到未來全球HEV動力電池的巨大市場。國內電動自行車鉛酸電池分為兩類：AGM－VRLA電池和GeL－VRLA電池。AGM－VRLA電池是市場的主流，約占95%以上，GeL－VRLA電池的市場份額不足5%。原因是AGM－VRLA電池的高倍率放電性能好，內阻小，深循環壽命已達到400－500次，另外，其制造工藝簡便，成本低，技術成熟。GeL－VRLA電池內阻較大，制造成本高于AGM電池，而循環壽命略高于AGM電池。
近年來國內電動自行車用VRLA電池技術有了較大進步，其性能基本滿足了市場需求。但是質量上還是良莠不齊。主要問題是循環壽命和電池均一性問題，兩者又有關聯。有的循環壽命可以達到500次（C/2 80%DOD），而有的不足100次。盡管單只12V-10Ah電池的循環壽命可以達到500次，但是3或4只電池串聯使用，由于電池制造的均一性差，使組合使用的循環壽命大大下降。壽命終止時電池的電壓差高達1000－2000mV。
電動自行車電池的主要失效模式是正極活性物質的軟化、失水干涸、早期容量損失（PCL），少數電池出現鼓脹熱失控現象。解決電動自行車電池循環壽命短、一致性差的措施，主要從以下幾方面考慮[2]。
1）正確的設計正負極活性物質的比例：以往通信后備電源用VRLA電池，屬于浮充使用，PAM：NAM = 1.0：1.10，而電動自行車電池屬于深循環使用，根據大量的研究認為，PAM：NAM = 1：1較為合理，可使使用壽命增加。如果負極活性物質（NAM）過量，在深循環充放電過程中，會造成負極充電不足，引起負極硫酸鹽化[3]。
2）正極板柵合金的選擇：Pb-Sb-Cd合金有良好的充電接受能力，電池的循環壽命高，但是鎘對人體危害極大。歐美各國已禁止使用及進口含鎘電池，我國應屬禁用，但控制不嚴格。VRLA電池一般采用Pb-Ca合金，適合于浮充使用電池。在循環使用時易造成早期容量損失，原因是Pb-Ca/PbO2界面腐蝕層的電子導電性差，充放電反應的電子傳遞受阻，提高Sn含量，界面層的電子導電性明顯增加，充電接受能力得到改善，避免了早期容量損失。圖11可以看出Sn對Pb-Sn-Ca/PbO2界面導電性能影響。無鎘超低銻合金是新型深循環電池的板柵合金，合金主要成分：Sb 0.8%、 Sn 0.2%、As 0.07%、Cu 0.05%、Ag 0.03%和Se 0.02%。

圖11 錫含量對界面導電性的影響

3）高溫高濕固化工藝：相對濕度95%以上，70－80℃的固化濕度，使固化后極板中4PbO?PbSO4(4BS)的含量大大增加。4BS在生成時易轉化為α-PbO2，因而可以克服正極活性物質的軟化。低溫固化形成2BS，3BS，化成時轉化為β-PbO2，循環使用時易軟化使壽命終止。正極活性物質軟化的實質是晶體－膠體結構的破壞。
4）嚴格控制生產工程，特別是一些關鍵程序，控制其半成品的一致性，如鉛粉的一致性，涂片膏量的一致性，極板厚度的一致性，電池注酸化成及最終電池內部吸酸飽和度的一致性。加強過程控制使生產的電池均一性提高。

Ni-MH電池的工作原理： MH + NiOOH = M + Ni(OH)2
負極為儲氫材料，代替了Cd-Ni電池的鎘負極，因而成為綠色電源。其優點是能量密度較高，無鎘污染，可大電流快速充放電，電池使用壽命長。目前國際上已成為HEV的首選。豐田HEV “Prius”采用7.2V-6.5Ah(C/3)28個Ni-MH組成201V車載電源。電池總重量39Kg，功率20kW，配備的Ni-MH電池具有世界最高水平的輸出功率密度540W/Kg，重量輕，壽命長（見圖12）。

圖12 Prius HEV安裝的Ni-MH電池

日本Panasonic公司已為各類HEV供應動力Ni-MH電池超過1000萬只。Ni-MH電池是性能較佳的電動自行車用動力電池，使用壽命高于VRLA電池，但是單體電池電壓低，影響了電池組合使用的一致性[1]。近年來，電池的主要原材料鎳的價格大幅上漲，使Ni-MH電池成本也大幅提高，其價格難以被市場接受，因而Ni-MH電池在電動自行車的應用受到限制[4]。

6 Li-ion動力電池

Li-ion電池在手機、PDA、筆記本電腦的應用已經成熟，Li-ion電池作為車載動力也已經成為國內外開發的熱點，原因是Li-ion電池作為車載動力與鉛酸電池、Ni-MH相比有以下優點：
1）單體工作電壓高，達到3.6V，是Ni-MH電池的三倍。

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圖13 聚合物鋰離子電池

圖14 電動自行車Li-ion電池

2）體積小、重量輕，體積能量密度達340Wh/L，同樣容量體積比Ni-MH電池小30%，質量是鉛酸電池的1/4。
3）能量密度高，達到160Wh/kg，是Ni-MH電池的2倍，鉛酸電池的4倍。
4）循環壽命長（500－1000次）。
5）無污染，電池材料沒有有毒物質。
6）工作溫度范圍寬，-40～70℃。
7）無記憶效應。
8）儲存期長 （可達10～15年）。
Li-ion電池的缺點是大容量和高電壓串聯使用的安全性問題。這正是目前國內外Li-ion動力電池的研發重點。另外一個問題是價格偏高。但已和Ni-MH電池接近，并且還有較大的下降空間。目前，動力Li-ion電池有兩類，一類是液態Li-ion電池，卷繞式電極，外加鋼殼保護，另一類是聚合物Li-ion電池，包括液態鋁塑軟包裝電池。聚合物Li-ion電池（PLIB）安全性能優于鋼殼Li-ion電池（見圖13）。加拿大Liion Powetr Products公司開發的電動自行車用24V、10AhPLIB電池如圖14所示，電池性能如下：最大充電電流10A；最大放電電流30A；高倍率30A放電容量>9Ah；高溫60℃容量>9Ah；低溫0℃容量>9Ah；循環壽命>500次。
日本電池儲能技術協會研發的電動車（EV）用100Wh大容量Li-ion動力電池的性能如表4所示。
解決動力Li-ion電池安全性的關鍵在于電池熱效應的設計、安全的正極材料和電解液，以及防止濫用條件下的熱失控。安全的正極材料的研發有很大進展，原來使用的正極材料是LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMn1-x-yO2材料，其能量密度高但安全性差，作為動力電池材料，存在極大的安全隱患。較安全的正極材料有LiMn2O4、LiFePO4、LiVPO4，這些正極材料的容量密度如表5所示[5]。

表5 Li-ion電池正極材料的比容量

圖15 Li-ion電池正極活性物質材料的質量能量密度比較

圖16 不同正極活性物質材料的放電活性

圖17 不同正極活性物質材料的熱穩定性

圖18 金屬磷酸鋰鹽的橄欖石結構
Li-ion電池正極活性物質材料的質量能量密度如圖15所示，從圖中可以看出LiVPO4具有與LiCoO2同樣的放電平臺和能量密度，而LiVPO4的熱穩定性、安全性遠遠優于LiCoO2，也好于LiMn2O4。它們的放電活性和熱穩定性比較如圖16、圖17所示。
從已發表的數據看，金屬磷酸鋰鹽LiMePO4屬橄欖石結構（如圖18所示），具有良好的電化學性能，Valence公司已注冊為“SAPHION”，并有11項專利。其中LiVPO4將成為新一代的正極活性物質材料應用于Li-ion電池，使Li-ion電池成為更有競爭力的動力電池[6]。研發中的車載動力電池還有Zn-空氣電池，Zn-Ni電池等，最終解決方案應該是燃料電池，但是燃料電池車要真正的商業化還有很長一段路要走。

參考文獻

1. Moseley P T. The 5th Internationl Lead-Zinc Confrence, Dec. 2, 2005, Changsha, China.
2. Rand D A J, Moseley P T, Garche J, et al. Valve-Regulated Lead-Acid Batteries, ELSEVIER, 2004.
3. 胡信國, 動力型VRLA電池的技術進展. 電池工業, 2004 9: 171-175.
4. 孟良榮, 王金良, 電動車電池現狀與發展趨勢. 電池工業, 2006.3: 202-206.
5. Saidi M Y, Barker J. The safety advantages of Valences SAPHION technology, Valence Technology White Paper.
6. Saidi M Y. Lithium metal phosphates next generation materials for li-ion batteries, Valence Technology White Paper.