01 ? 導讀

固態電池被認為是下一代電池的重要候選者，是因為它們有望同時實現高能量密度和安全性。然而，固體電解質必須滿足許多標準才能實現商業化，包括高離子電導率、柔韌性、（電）化學穩定性、與電極材料的相容性和可加工性等，這些條件通常難以通過單個有機或無機固體電解質材料來實現，這推動了結合有機相和無機相的混合電解質的研究。無機填料顆粒被包裹在導電有機聚合物基質中是目前研究的混合固體電解質(HSEs)的主要形式之一。一般將聚環氧乙烷(PEO)與鋰鹽一起作為有機聚合物組分，因為它對鋰金屬的相對穩定性、與電極的優異接觸/粘附性、優異的機械性能和良好的柔韌性，且可以輕松大規模生產。無機組分的粒徑、相對含量和形態等性質會影響 HSEs 的電導率。通常，添加無機填料可降低PEO的玻璃化轉變溫度，這增強了聚合物鏈段的流動性，并實現了更高的離子電導率。

02 ? 成果背景

迄今為止，商業固態電池的發展一直受到單一無機或有機固體電解質的限制，因此，混合固體電解質應運而生。然而，混合固體電解質的室溫電導率仍不足以支持實現所需的電池性能。一個關鍵的挑戰是如何評估無機和有機界面上的鋰離子傳輸，并將其與表面化學聯系起來。近日，荷蘭代爾夫特理工大學Swapna Ganapathy和Marnix Wagemaker在權威期刊Nature Nanotechnology上發表了一篇題為“Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes”的文章。本文使用固態核磁共振光譜研究了混合固體電解質界面的結構和鋰離子傳輸特性。在混合固體聚環氧乙烷聚合物-無機電解質中，引入了兩種具有代表性的離子液體（IL），它們與聚合物具有不同的混溶性。混溶性差的離子液體潤濕聚合物-無機界面，并增加局部極化率，這降低了擴散勢壘（整體室溫電導率為2.47×10?4?S cm?1）。0.25?mA cm-2的臨界電流密度顯示出良好的界面穩定性，并且實現了 LiFePO4-Li固態電池在室溫下的循環，庫侖效率可達99.9%。在混合固體電解質中調整無機和有機固體電解質組分之間的局部界面環境，是設計高導電混合固體電解質的可行途徑。

03 ? 關鍵創新

由PEO聚合物和無機固體電解質相組成的HSEs中，鋰離子傳輸的瓶頸是跨越有機-無機相界，其中醚氧的缺乏和低的局部遷移率，被認為是界面處局部鋰離子電導率差的根源。此外，低混溶性的IL可以在相界處充當鋰離子傳輸的橋梁，從而提高離子電導率。

04 ? 核心內容解讀

圖1?LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之間的鋰離子界面擴散。a-c，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl HSEs的 1D?7Li MAS 光譜 (a)，以及7Li–7Li (b) and?6Li–6Li (c)2D-EXSY光譜；其中，沒有觀察到明顯的非對角交叉峰強度，表明鋰離子在固-固LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl界面上的交換通量非常小。d，1D?1H-6Li CPMAS 光譜。e，2D?1H-6Li HETCOR 光譜。f，鋰離子在 HSEs 中的擴散路徑示意圖。在 b、c和 e 中，強度從低到高被描繪為藍色到紅色。@?Springer Nature

為了提高 LiTFSI-PEO 聚合物電解質的整體鋰離子電導率，將10%重量分數的高導電性微米級Li6PS5Cl (5.6 mS cm-1) 混合到LiTFSI-PEO中。為了使 Li6PS5Cl 有助于該 HSE 的體電導率，Li離子在LiTFSI-PEO相和Li6PS5Cl 顆粒之間的界面上快速傳輸是先決條件。這是因為 10% 重量分數（8% 的體積分數）不會形成通過 Li6PS5Cl 相的傳輸路徑。

為了研究鋰離子在 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl界面上的擴散，并解析有機相和無機相之間的界面結構，采用了魔角旋轉 (MAS)?6,7Li固態NMR。這使得能夠區分不同化學環境中的鋰離子，如圖1a所示，LiTFSI-PEO 和 Li6PS5Cl 顯示出兩個清晰的共振，其中7Li化學位移分別為 -1.39 和 1.44 ppm。基于LiTFSI-PEO 和 Li6PS5Cl 相的6,7Li 化學位移差異，二維交換光譜 (2D-EXSY) 實驗可對這些相之間的固體-固體界面上的鋰離子擴散進行量化。這兩種化學環境之間的鋰離子交換將導致在圖1b、c中用虛線框指示的位置處出現非對角交叉峰。實驗發現，即使對于最大T混合和溫度，也沒有交叉峰出現，?表明 LiTFSI-PEO和 Li6PS5Cl 相之間的鋰離子交換沒有發生，表明鋰離子在該HSE內的界面上擴散非常緩慢。

為了辨別界面上鋰離子擴散不良的原因，如圖1d，e所示，進行了一維 (1D)?6Li 交叉極化 (CP) MAS (CPMAS) 和 2D?1H-?6Li 異核相關 (HETCOR) 實驗，使得可以解析界面組成和結構。結果表明，可以抑制界面鋰離子傳輸的含鋰硫化物等無機分解產物在界面處發生了積聚。此外，可以檢測到-OCH2-官能團的存在，表明Li6PS5Cl 和PEO 之間存在界面反應，這些反應導致了缺乏醚氧的惰性環境（圖1f）。鋰離子傳導不良的界面環境是造成鋰離子交換缺失的原因，表明兩種電解質相之間的鋰離子擴散緩慢，需要改進界面以增強界面鋰離子擴散。

圖2?HSEs（使用 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加劑）中的宏觀擴散。a，b，PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI ILs 的分子結構。c,d，含有PP13-TFSI的 LiTFSI-PEO 固體聚合物電解質 (SPE-PP13, 2.69?×?10?5?S cm?1?, 25?°C) 和含有EMIM-TFSI的LiTFSI-PEO 固體聚合物電解質(SPE-EMIM, 5.45?×?10?5?S cm?1, 25?°C)和?含有PP13-TFSI 的LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs (HSE-PP13, 1.12?×?10?4?S cm?1, 25?°C) 和含有EMIM-TFSI的HSEs (HSE-EMIM, 7.57?×?10?5?S cm?1, 25?°C)的 EIS 測量和離子電導率。e， 單獨的、以及含有PP13-TFSI（HSE-PP13，Ea?=?0.271?eV）或EMIM-TFSI（HSE-EMIM，Ea?=?0.302?eV）的LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl HSEs（Ea?=?0.447?eV）在不同的溫度下的離子電導率。@ Springer Nature

基于上述發現，很明顯在LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之間形成了惰性界面，阻礙了HSE中的電荷傳輸。傳統上，離子液體 (IL) 已被用于增強PEO鏈的分段運動，以增加鋰離子的遷移率。這些離子液體在其陽離子和陰離子部分之間不形成強離子鍵，因此具有低溶劑化能，并保持解離狀態。先前的研究表明，基于咪唑的IL可有效提高PEO的電導率，因為它們在 PEO 中具有低粘度和高混溶性。

為了確定添加到 HSE 中的 IL 是否對有機相和無機相之間的電導率和界面電荷擴散率有影響，選擇了兩種在粘度，以及與PEO的混溶性方面存在顯著差異的 IL。第一個是基于咪唑的IL，1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（表示為EMIM-TFSI）（圖2a），第二個是基于哌啶的IL，1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（表示為PP13-TFSI）（圖2b）。這些 IL 各自在 PEO 中具有不同的混溶性，假設難混溶的 PP13-TFSI 將優先位于與無機Li6PS5Cl相的界面處，旨在改善鋰離子在界面上的傳輸。相比之下，高度混溶的 EMIM-TFSI 預計會在 HSE 中均勻分布，并且不會特別影響鋰離子穿過有機-無機界面的傳輸。為了測試這一點，將固定量的 EMIM-TFSI 和 PP13-TFSI（0.25:1 摩爾比 IL:LiTFSI）添加到 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 混合物中。隨后形成的 HSE 在下文中分別稱為 HSE-EMIM 和 HSE-PP13。

為了確定添加 IL 如何提高PEO電解質（未添加Li6PS5Cl）和 HSE 的宏觀電導率，進行了EIS測量。圖2c、d表明，LiTFSI-PEO 固體聚合物電解質 (SPE) 與 EMIM-TFSI (SPE-EMIM) 的混合物的電導率高于與 PP13-TFSI (SPE-PP13) 的混合物的電導率，正如預期的那樣，這是由于 EMIM-TFSI 與 PEO 的高度混溶性。然而，當Li6PS5Cl引入系統，得到了相反的結果。與HSE-EMIM相比，HSE-PP13顯示出更高的電導率，并且，這兩種 HSE 都比不含Li6PS5Cl的材料具有更高的電導率。

此外，圖2e中所示的各種溫度測量結果顯示HSE-PP13 的活化能較低，表明 HSE-PP13 電解質具有更好的導電性。顯然，在 PEO 基體中引入無機 Li6PS5Cl 提高了整體電導率，表明 Li6PS5Cl 對電導率有積極貢獻。值得注意的是，與更易混溶的 EMIM-TFSI IL 相比，難混溶的 PP13-TFSI IL 導致 HSE 的電導率更高，這提高了PEO的電導率。

圖3?含有PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加劑的HSEs的結構表征。a,b, LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs的一維?1H光譜。同時列出PEO（固體）、EMIM-TFSI（液體）和PP13-TFSI（液體）的?1H光譜以進行比較。c，d，LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs的?13C CPMAS 光譜。同時列出 PEO（固體，CPMAS）、EMIM-TFSI（液體）和 PP13-TFSI（液體）的?13C 光譜用于比較。@ Springer Nature

為了了解在添加難混溶的 PP13-TFSI IL 后 HSE電導率提高的原因，研究了PEO-Li6PS5Cl 界面的結構和動力學。首先通過比較各個組分的1H 和13C NMR 光譜來研究將 IL 添加到PEO 結構的影響。如圖3a所示，與原始 EMIM-TFSI 相比，HSE-EMIM 中 6 至 10 ppm 峰位置的共振顯示出明顯的偏移，表明EMIM的咪唑環上的 1H 環境的改變。而PP13 沒有觀察到變化（圖3b），反映了EMIM-TFSI 在 PEO 中更好的混溶性。13?C CPMAS 光譜中的化學位移（圖3c，d）表明與 HSE-PP13（72 ppm）相比，HSE-EMIM（70 ppm）中PEO 晶體較少，這與 EMIM-TFSI 在 PEO 中更好的混溶性一致。

圖4定位 PP13-TFSI和EMIM-TFSI?IL添加劑在HSEs中的位置。a-f，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl（含有 EMIM-TFSI (a-c)和PP13-TFSI (d-f) ILs）的混合物的 2D?1H-1H NOESY光譜。g,h，HSE-EMIM和HSE-PP13的 2D?1H-6Li HETCOR 光譜。i，積分強度；取自HSE-EMIM 和 HSE-PP13 測量的一維?7Li CPMAS光譜。強度從低到高在a-f中以從藍色到紅色進行描繪。@Springer Nature

為了了解 IL 在激活 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 界面中的作用，使用 2D?1H-1H 核 Overhauser 效應光譜 (NOESY) NMR 測量來探索界面結構（圖4a-f?）。NOESY 是一種常用來闡明聚合物結構的方法。結果表明，EMIM-TFSI和PP13-TFSI的添加導致HSE 中的PEO體相和相間結構的巨大差異。

1H 和13C NMR 以及差示掃描量熱法 (DSC) 測量表明 ，EMIM 主要存在于 PEO 中，從而降低了PEO結晶分數。1H–1H NOESY 光譜提供了更多細節，表明EMIM對PEO沒有優先取向，而PP13則有。2D?1?H–6Li HETCOR 光譜表明，PP13位于Li6PS5Cl的表面，與PP13在PEO中的不良混溶性的結果相結合，表明 PP13如最初假設的那樣，主要位于 PEO-Li6PS5Cl的界面處。

圖5?在使用PP13-TFSI IL的 HSEs 中，對跨越相邊界的鋰離子擴散進行量化。a-e，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl（含PP13-TFSI IL）的混合物的二維?7Li-7Li EXSY 光譜；在5?kHz、298?K 的旋轉速度下測量，混合時間?Tmix為 0.1、0.25 和 1.5?s（a-c)；在308 (d)和328?K(e)下測量，Tmix為0.1?s。f，在圖中所示溫度下進行的2D-EXSY 測量獲得的Tmix與交叉峰強度變化的函數關系。g，在含有EMIM-TFSI和PP13-TFSI IL添加劑的HSEs中的鋰離子擴散機制。@ Springer Nature

為了了解HSE的PEO-Li6PS5Cl界面上的鋰離子擴散如何受到兩種IL的影響，進行了6,7Li–6,7Li 2D-EXSY NMR 測試，對于沒有 IL 的 HSE，無法檢測到鋰離子擴散（圖1b，c）。結果表明，添加 PP13-TFSI IL會“激活”LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 界面，使得在 HSE-PP13 中的有機-無機界面上鋰離子更容易傳輸。

基于這些觀察，研究者將PEO-Li6PS5Cl界面納米結構與界面上的鋰離子遷移率聯系起來。HSE 中 PEO 和 Li6PS5Cl之間界面上較差的鋰離子擴散率是由于-OCH2-基團的存在，該基團消除了PEO中傳導鋰離子的醚氧位置。結果是鋰離子傳輸將被迫通過聚合物相，并且不會利用 Li6PS5Cl相的高電導率。與提高PEO電導率的可混溶 EMIM-TFSI 相比，混溶性低得多的 PP13-TFSI沉淀在與Li6PS5Cl相的界面處（圖5g），從而導致更高的局部遷移率。在PP13-TFSI存在下，在無機-有機界面上更高的鋰離子擴散率促進了長程鋰離子傳輸，并且可以利用Li6PS5Cl 相更高的電導率（圖5g）。

圖6?對使用 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加劑的 HSEs 進行電化學表征。a，含有PP13-TFSI (HSE-PP13)或EMIM-TFSI (HSE-EMIM) ILs 的 LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs 的鋰金屬對稱電池(Li/HSE/Li)在室溫下測量的的沉積和剝離曲線。b，LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSE對稱電池的沉積和剝離曲線，僅含有 PP13-TFSI、以及含有 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL（PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI；0.25:1 摩爾比IL：Li-ion；HSE-PP13-EMIM）的混合物。c,d，對于在0.18?C和室溫下循環的LiFePO4(LFP)/HSE-EMIM-PP13/Li 電池，比充電/放電容量（紅色圓圈）和庫侖效率（藍色圓圈）與循環次數（c）和充放電電壓曲線（d）的函數關系。@ Springer Nature

對稱電池的過電位是界面穩定性和傳導鋰離子能力的指示性參數。在圖6a中，當電流密度高于0.05 mA cm-2時，Li/HSE-EMIM/Li 電池的過電位持續增加，表明鋰離子電導率不足。相比之下，Li/HSE-PP13/Li 電池顯示出更加穩定的過電勢，隨著電流密度的增加，在 0.1 mA cm-2時，表現出不超過 200 mV 的相對較小的值。

更進一步，作者假設在 HSE-PP13 電解質中，由于PP13的存在，電導率不再受PEO-Li6PS5Cl 界面的限制，而是受到聚合物相的限制。為了評估這一點，同時使用PP13-TFSI和EMIM-TFSI添加劑制備了HSE。在此 HSE 中，PP13-TFSI 將提高界面鋰離子擴散率，而 EMIM-TFSI 有望通過提高鏈遷移率來提高 PEO 相中的鋰離子擴散率。與添加單獨的 IL 添加劑（圖6a?）相比，添加兩種 IL 時的更高電導率伴隨著更高的臨界電流密度 0.25 mA cm-2（圖6b）。理論上，0.25 mA cm-2的臨界電流密度已經可以使使用Li-S作為正極的固態電池具有超過 500 Wh kg-1的能量密度。

最后，具有雙離子液體添加劑的 HSE 在與 LiFePO4正極組合的鋰金屬電池中進行電化學循環（圖6c，d）。該電池在 50 次循環后提供超過 0.8 mAh (120 mAh g-1?) 的容量，平均庫侖效率約為 99.9%，過電位為 150 mV，表明該 HSE 可作為室溫固態鋰金屬電池的電解質。

05 ? 成果啟示

本文提出在由PEO聚合物和無機固體電解質相組成的 HSEs中，鋰離子傳輸的瓶頸是跨越有機-無機相界，其中醚氧的缺乏和低的局部遷移率被認為是界面處局部鋰離子電導率差的原因。界面擴散率可以通過使用IL添加劑來提高。在這種情況下，PP13-TFSI在PEO中的低混溶性，迫使其位于相界處，并在該相界處充當鋰離子傳輸的橋梁。固態NMR研究揭示了HSEs中有機相和無機相之間的界面結構，以及如何影響鋰離子擴散途徑。這為界面策略的發展提供了啟發，例如提出采用非混溶性離子液體，從而提高電導率和與鋰金屬負極的相容性。

審核編輯：劉清