光譜分析儀的分析原理是將光源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過(guò)樣品的蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進(jìn)而求得樣品中待測(cè)元素的含量。它符合郎珀-比爾定律 A= -lg I/I o= -LgT = KCL 式中I為透射光強(qiáng)度，I0為發(fā)射光強(qiáng)度，T為透射比，L為光通過(guò)原子化器光程由于L是不變值所以A=KC。

物理原理任何元素的原子都是由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成的，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級(jí)，因此，一個(gè)原子核可以具有多種能級(jí)狀態(tài)。能量最低的能級(jí)狀態(tài)稱為基態(tài)能級(jí)（E0=0），其余能級(jí)稱為激發(fā)態(tài)能級(jí)，而能最低的激發(fā)態(tài)則稱為第一激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)。如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級(jí)之間的能級(jí)差E時(shí)，該原子將吸收這一特征波長(zhǎng)的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜。

電子躍遷到較高能級(jí)以后處于激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過(guò)10^-8秒以后，激發(fā)態(tài)電子將返回基態(tài)或其它較低能級(jí)，并將電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個(gè)過(guò)程稱原子發(fā)射光譜。可見(jiàn)原子吸收光譜過(guò)程吸收輻射能量，而原子發(fā)射光譜過(guò)程則釋放輻射能量。

影響光譜分析主要因素

影響光譜分析內(nèi)在因素

物理干擾

物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本是相似的。

配制與被測(cè)試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減小和消除物理干擾。

化學(xué)干擾

化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來(lái)源。它是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。

消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護(hù)劑；使用基體改進(jìn)劑等。

電離干擾

在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號(hào)降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測(cè)元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。

光譜干擾

光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前3種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射地影響，它們是形成光譜背景的主要因素。

分子吸收干擾

分子吸收干擾是指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對(duì)輻射吸收而引起的干擾。光散射是指在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測(cè)器所檢測(cè)，導(dǎo)致吸光度值偏高。

影響光譜分析外在因素

1 、氬氣

吹氬的主要作用是試樣激發(fā)時(shí)趕走火花室內(nèi)的空氣，減小空氣對(duì)紫外光區(qū)譜線的吸收。主要是因?yàn)榭諝庵械难鯕狻⑺魵庠谶h(yuǎn)紫外區(qū)具有強(qiáng)烈的吸收帶，對(duì)分析結(jié)果造成很大的影響，且不利于激發(fā)穩(wěn)定，形成或加強(qiáng)擴(kuò)散放電，激發(fā)時(shí)產(chǎn)生白點(diǎn)。另外，樣品中的合金元素在高溫情況下可能會(huì)與空氣中成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成分子化合物，從而會(huì)有分析光譜對(duì)我們所需的原子光譜造成干擾。因此必須要求氬氣的純度達(dá)到99.999％ 以上。另外，氬氣的壓力和流量也對(duì)分析質(zhì)量有一定影響，它決定氬氣對(duì)放電表面的沖擊能力，這種激發(fā)能力必須適當(dāng)，過(guò)低，不足以將試樣激發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的氧氣和它形成的氧化物沖掉，這些氧化物凝集在電極表面上，從而抑制試樣的繼續(xù)激發(fā)；氬氣流量過(guò)大，一是造成不必要的浪費(fèi)。二是對(duì)光譜儀也有一定的損傷。因此氬氣壓力和流量必須適當(dāng)。據(jù)實(shí)踐證明，氬氣的壓力和流量，應(yīng)根據(jù)不同材質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，對(duì)中低合金鋼的分析，輸入光譜儀的氬氣壓力應(yīng)達(dá)到0.5—1.5MPa，動(dòng)態(tài)氬的流量為12～ 20個(gè)讀數(shù)，靜態(tài)氬的流量為3～5個(gè)讀數(shù)。

2、 狹縫

光譜儀采用了一個(gè)復(fù)雜而又敏感的光學(xué)系統(tǒng)。光譜儀的環(huán)境溫度，濕度，機(jī)械振動(dòng)，以及大氣壓的變化，都會(huì)使譜線產(chǎn)生微小的變化而造成譜線的偏移。氣壓和濕度變化會(huì)改變介質(zhì)的折射率，從而使譜線發(fā)生偏移，濕度的提高不僅會(huì)使空氣的折射率增大，而且會(huì)對(duì)光學(xué)零件產(chǎn)生腐蝕作用，降底了儀器透光率，濕度一般應(yīng)控制在55% -60% 以下。溫度對(duì)光柵的影響主要改變光柵常數(shù)，使角色散率發(fā)生變化，產(chǎn)生譜線漂移。這些變化會(huì)使光譜線不能完全對(duì)準(zhǔn)相應(yīng)的出射狹縫，從而影響分析結(jié)果。因此光學(xué)系統(tǒng)每天至少調(diào)整一次，若室內(nèi)溫度控制恒定．即使天氣變化不大，每周也要調(diào)整狹縫二次。

3、 入射窗的透鏡

通向各室的透鏡，特別是通向空氣室的透鏡，由于試樣激發(fā)時(shí)吹氬，使得試樣曝光時(shí)產(chǎn)生的灰塵被吹至透鏡上而阻止了光線的透過(guò)，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此要經(jīng)常清洗，一般一周兩次，使其保持清潔，保證所有光線通過(guò)透鏡而進(jìn)入光室進(jìn)行測(cè)定。特別提醒的是，清洗透鏡后要多激發(fā)幾個(gè)廢樣，等強(qiáng)度穩(wěn)定后再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化操作，否則對(duì)分析質(zhì)量造成影響。

4、 激發(fā)臺(tái)

清洗激發(fā)臺(tái)的內(nèi)表面，主要是避免殘留內(nèi)壁的粉塵放電影響分析結(jié)果。通常每激發(fā)100—200次應(yīng)清理一次。電極與激發(fā)面之間的距離，必須按極距要求調(diào)整好，如果與激發(fā)面的距離太大，試樣不易激發(fā)，如果電極與激發(fā)面的距離太小，曝光時(shí)放電電流太大，以至于與儀器各參數(shù)不相匹配，使測(cè)定結(jié)果與實(shí)際結(jié)果之間有差異，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。因此必須將電極與激發(fā)面的距離調(diào)整準(zhǔn)確，清洗激發(fā)臺(tái)和電極后一定要重視這個(gè)問(wèn)題。

5、 工作曲線的校正

光電直讀光譜儀法雖然不受感光板限制，但工作曲線繪制成后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間曲線也會(huì)變動(dòng)。例如：透鏡的污染、對(duì)電極的玷污、溫濕度的變化、氬氣的影響、電源的波動(dòng)等，均能使曲線發(fā)生變化。原始曲線圖中A的位置，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，曲線可能漂移到B的位置．為了使用曲線進(jìn)行分析必須設(shè)法將曲線B恢復(fù)到曲線A的位置．為此必須對(duì)工作曲線進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。在進(jìn)行曲線標(biāo)準(zhǔn)化必須注意以下幾點(diǎn)：

（1）在清洗樣品激發(fā)臺(tái)后必須先激發(fā)10次以上或通氬氣一個(gè)小時(shí)后才能做日常標(biāo)準(zhǔn)化工作。

（2）標(biāo)準(zhǔn)化的樣品要均勻，制樣要仔細(xì)，樣品的表面平整，紋路清淅。分析間隙準(zhǔn)確，樣品架保持清潔。

（3）標(biāo)準(zhǔn)化頻率是根據(jù)分析樣品的多少來(lái)定，一般情況一天必須標(biāo)準(zhǔn)化兩次。

6 、控制試樣

在實(shí)際工作中，由于試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品的冶金過(guò)程和某些物理狀態(tài)的差異，常常使工作曲線發(fā)生變化，通常標(biāo)準(zhǔn)樣品多為鍛造和軋制狀態(tài)，而日常分析為澆鑄狀態(tài)。為了避免試樣因冶金狀態(tài)變化給分析結(jié)果帶影響，常常應(yīng)使用一個(gè)與分析試樣冶金狀態(tài)和物理狀態(tài)都一樣的控樣，來(lái)控制分析結(jié)果，控樣的元素含量應(yīng)位于工作曲線含量范圍內(nèi)，并與分析試樣的含量越接近越好。同時(shí)，控制樣品的元素含量應(yīng)當(dāng)準(zhǔn)確可靠，成份分布均勻，外觀無(wú)氣孔、砂眼、裂紋等物理缺陷。

7、 樣品

光譜分析結(jié)果的好壞，很大程度取決于樣品，要注意樣品的制備和處理技術(shù)。由于氣孔偏析原因沒(méi)有得到平整的表面或樣品沒(méi)有放置好，以及操作錯(cuò)誤引起的誤差，都會(huì)給分析質(zhì)量造成很大影響。因此樣品加工必須符合以下要求：

（1）整個(gè)試樣表面應(yīng)是均勻的（其形狀大小適合激發(fā)臺(tái)，以便使氣體沖洗室能密封）。

（2）沒(méi)有砂眼。

（3）清理樣品背部的銹皮和油污保證樣品和激發(fā)臺(tái)接觸良好。

（4）樣品表面不要被污染，磨樣應(yīng)當(dāng)有紋路。

（5）樣品激發(fā)時(shí)激發(fā)點(diǎn)一般取位于樣品半徑1／2處，該處化學(xué)成份比較均勻，結(jié)果具有代表性，測(cè)定準(zhǔn)確度高。綜上所述，通過(guò)多年的實(shí)踐，總結(jié)了幾項(xiàng)影響直讀光譜測(cè)定的因素，對(duì)提高元素分析質(zhì)量有重要的應(yīng)用價(jià)值。