一、縮孔

1、關于縮孔

電極極片特別是負極極片表面出現的圓形或近乎于圓形凹陷，稱之為縮孔。如圖1。

圖1：涂布時出現的縮孔案例

縮孔這一涂布缺陷常見于涂料應用的涂膜過程中，并非鋰離子電池電極片涂布時特有的現象。

2、縮孔的形成

在涂布過程中，膜面可能會產生各種各樣的缺陷，氣泡、肥邊、火山口、多邊形凹陷、橘皮狀等，縮孔是最常見的問題之一。

涂膜表面凹陷即縮孔，從根本上意義講都是由于成膜時所產生的表面張力梯度造成的。這種現象稱之為Maragoni效應。

涂布漿料基本組成有三種：粘結劑、粉體材料、分散介質，此外還可能有各種功能性輔助材料。材料之間表面張力不匹配，是產生縮孔的主要誘因，但涂料的粘度、液膜的流動性以及干燥成膜的風速和烘箱溫度、熱處理階段條件和設備狀況等等都可能改變表面張力及其作用過程，從而誘發縮孔的產生。

由于固化前可流動膜面中存在低表面張力的微粒（如粉體，油滴等，稱之為“污染物”），造成中央表面張力較低，流體以污染物為中心向四周遷移，最終形成邊緣高于中心的圓形下陷——縮孔。也就是說，縮孔中心存在低表面張力的物質，它與周圍的涂料存在表面張力差，這個差值是縮孔形成的動力，促使周圍的液體沿360度方向背離污染物遷移。

圖2：縮孔形成示意圖

3、縮孔的防治

防止涂膜縮孔，重點在預防，設計合理的涂料配方，控制涂布工藝等可以減少涂布縮孔發生的幾率。但縮孔一旦形成，則難以徹底解決，只有通過內外因的結合，控制縮孔的程度。

選用相容性好的分散劑或分散介質，減少涂料本體中低表面張力大顆粒（包括大液滴）的存在；添加疏水表面活性分散劑和溶劑等也可以控制縮孔的程度。

二、表面張力

固體表面與液體接觸時，原來的固相-氣相界面消失，形成新的固相-液相界面，這種現象稱之為潤濕。潤濕能力是液體在固體表面鋪展的能力。液體能否潤濕固體，主要決定于二者的表面張力。

縮孔的產生說明涂料中的液體沒有能夠完全潤濕固體。即粉體中存在著表面張力低于液體介質表面張力的質點。

物質表面層的分子與內部分子周圍的環境不同：內部分子所受四周鄰近分子的作用力是對稱的，各方向的力彼此抵消；但表面層的分子，則一方面受到本相內物質分子的作用，另一方面又受到性質不同的另一相中物質分子的作用，因此表面

圖3：界面層分子與體相分子所處狀態不同

如果要把一個分子從內部移到界面（或者說增大表面積），就必須克服體系內部分子對表層分子的吸引力而對體系做功。在溫度、壓力和組成恒定時，可逆地使表面積增加dA所需要對體系做的功，稱之為表面功（-δw’），可以表示為：

-δw’=γdA

表面功-δw’與表面積的增加dA成正比，比例常數γ即為表面張力。表面張力在數值上等于當T、P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時，所必須對體系做的可逆非膨脹功。

表面張力是物質的特性參數，同時也與所處的溫度、壓力、組成以及共同存在的另一相的性質等有關系。

臨界表面張力是表征固體表面潤濕性質的特征量。當固、液兩相表面相接觸時，在界面邊緣處形成一個夾角，即接觸角。以接觸角θ的余弦cosθ對液體的表面張力γL作圖，可得一直線（見圖）將此直線延長到cosθ＝1處,其對應的液體表面張力值即為此固體的臨界表面張力，也稱臨界潤濕張力，以γc來表示。

圖4：接觸角示意圖

圖5：固體的臨界表面張力計算圖

凡是液體的表面張力大于γc者，該液體不能在此固體表面自行鋪展；只有表面張力小于γc的液體才能在表面上鋪展。因此γc值愈高，能夠在其表面上展開的液體就多，γc愈低，則能夠在其表面上展開的液體就愈少。

純液體的表面張力是指液體與飽和了其本身蒸汽的空氣接觸時的表面張力，如果共存的另一相為其它物質時，由于不同物質間作用力不同，表面張力也會發生變化。

對于純固體和純液體，表面張力取決于分子間形成的化學鍵能的大小，鍵能越大，表面張力越強。

金屬鍵＞離子鍵＞極性共價鍵＞非極性共價鍵。

水屬于極性共價鍵，相對表張比一般的樹脂和溶劑都要高。

表1:部分液體表面張力（10-5N/cm）

表2：常見材質的臨界表面張力值

當液體的表面張力低于固體的臨界表面張力時，則液體能夠在該固體表面隨意鋪展和潤濕；反之，液體由于不能在固體表面形成連續的液滴，而無法鋪展和潤濕固體，涂布時可能導致縮孔出現。

表3：部分高分子固體表面的臨界表面張力γc

表4：表面結構與臨界表面張力γc的關系表

從表面結構與臨界表面張力γc的關系表可以看出：一定的表面化學結構對應于一定的γc值；決定固體表面潤濕性的是表面層原子或原子團結構的性質及排列情況，而與內部結構無關；碳氟表面和碳氫表面的臨界表面張力都比水的表面張力（7210-5N/cm）小的多，所以他們都具有一定的拒水性，其中以-CF3為最大，-CH2-為最小。

三、碳負極材料

目前，石墨材料是最為常見的鋰離子電池負極材料。

石墨包括人工石墨和天然石墨，這二者都無法直接使用，必須通過抱覆、氧化等方法對石墨進行化學深度改性和表面改性。

石墨改性的結果，在表面形成由羧基/酚基、醚基和羰基等組成的氧化物修飾層。

石墨表面的氧化物修飾層有三個方面的作用：

1、促進優質鈍化膜的形成，有效防止溶劑分子的共嵌提高電池的循環壽命；

2、提高了石墨的極性，使其與電解液的吸附能力增強；

3、提高了石墨的親水性，使其能夠分散于水中。石墨通過改性，在表面上引入了親水性基團，在一定程度上提高了它在水中的分散能力，但由于石墨材料的改性是在兩相中完成的，不可避免的存在下列問題：

a.同一批次間，由于在反應過程中所處位置的不同，顆粒改性程度的存在差異，即顆粒間親水性的差異。

b.同批次之間，由于反應條件控制的差異，造成批次間性能的差異。

c.石墨粒子表面存在的解理面無法氧化、不存在表面官能團，將出現低表面張力的質點。

改性情況不同，親水能力也有差異，這導致改性石墨被水潤濕的程度存在差異。涂布可能會出現縮孔，而且縮孔的程度有所不同。

四、極片涂布與縮孔

電極片涂布所使用的漿料是典型的水性涂料，因此，漿料的分散狀況將直接影響涂布的均勻性，即涂布缺陷（包括縮孔）出現的幾率。而漿料的分散狀況，與材料的表面張力、加料方式、攪拌速度、攪拌時間、真空度等密切相關。

電極片的涂布過程，是一個成膜的過程，也是一個相分離的過程，由于液體的表面張力與固體的臨界表面張力的差異，可能出現縮孔；粉體間臨界表面張力的不同，可能造成縮孔的程度有所不同。

漿料的粘度、涂布機的風速、烘箱的溫度與溫度分布、集流體的走帶速度、集流體的表面狀況等都可能改變表面張力及其作用過程，導致縮孔的出現。

五、漿料涂布中縮孔的防治

1、材料表面結構的進一步改性

通過對石墨材料表面進一步的改性，提高極性基團，提高其親水性；

2、調整粘合劑有效成分的分子結構

通過調整粘合劑有效成分的分子結構，降低其極性基團的含量，有效降低LA型水性粘合劑產品的表面張力，提高其對石墨材料的潤濕程度。

3、添加具有表面活性的分散劑

在漿料中添加PVP、CMC等具有表面活性的分散劑，保證對低表面張力的顆粒的乳化分散，提高石墨材料在水中的分散能力，即提高水對石墨材料的潤濕程度。

4、添加溶劑

在漿料中添加表面張力較低的溶劑（如乙醇等），提高水對石墨材料的潤濕程度。

5、提高攪拌速度和延長攪拌時間。

6、提高漿料的粘度。

7、適當縮短干燥時間。