研究背景 鎳豐富的分層氧化物正極材料（如LiNixCoyMnzO2, 簡稱NCM）因其高理論比容量、快速的電子/離子傳輸速率和較高的輸出電壓，成為下一代高能量密度鋰離子電池的理想候選正極材料。特別是高鎳NCM（鎳含量x > 0.8），能在高電壓下提供超200 mAh g?1的比容量。

高鎳NCM正極材料面臨的挑戰依然顯著，包括：

界面不穩定性：高鎳正極材料在充放電過程中容易與電解液發生副反應，導致形成不穩定的界面層（CEI），并加劇容量損失。

相變問題：在充放電過程中，Ni2?/Ni3?/Ni??的還原氧化反應容易誘發晶格結構的不可逆相變（如形成巖鹽相），從而導致材料失去活性。

Li/Ni離子混排：鎳離子與鋰離子在材料中的混排會阻礙鋰離子的擴散，從而影響電池性能。

濕敏感性：高鎳材料在濕氣中容易形成惰性氧化物和碳酸鋰，進一步降低循環性能和穩定性。

本文針對高鎳NCM材料的界面不穩定性和結構退化問題，提出了一種創新的梯度正極材料設計方法。具體來說，研究團隊通過表面配位反應和沉積反應相結合的方式，設計出表面富錳、內層富鎳的梯度正極材料，旨在穩定材料的晶體結構、提高電化學循環穩定性。

成果簡介 本研究提出了一種簡單且可擴展的方法，用于制備具有優異結構穩定性和倍率性能的梯度正極材料（M-NCM）。通過Ni2?與氨的強配位以及KMnO?的還原反應，合理調整了Ni豐富正極的元素組成，從而實現對晶體結構的穩定，減緩Li/Ni混合并抑制表面副反應。最終，M-NCM正極在200次循環后保持98.6%的容量，在15C速率下充電容量為107.5 mAh g?1。配置石墨負極的1.2 Ah軟包電池在500次循環后僅損失8%的容量。該研究為通過協同配位和沉積反應原位構建梯度正極材料提供了簡單且可擴展的方案。

該工作以“Surface Gradient Ni-Rich Cathode for Li-Ion Batteries”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點 表面成分梯度設計：通過氨水選擇性溶解鎳離子，結合KMnO?還原沉積在材料表面生成MnO?涂層，獲得了表面富錳、內層富鎳的成分梯度。這種設計有效減弱了晶體結構的相變傾向，減少了Li/Ni混排，從而提高了材料的結構穩定性。

簡便可擴展的制備工藝：與傳統多步摻雜和涂層方法不同，該方法采用一步濕法化學工藝，具有較強的可擴展性和穩定性，適合工業化生產。

顯著的性能提升：梯度設計顯著抑制了表面副反應和界面失效問題，使得M-NCM正極材料在200次循環后容量保持率達到98.6%，在1.2 Ah軟包電池中500次循環后容量損失僅為8%。

圖文導讀

圖1. 構建梯度富鎳陰極的表面配位及沉積策略示意圖。

圖1展示了構建梯度鎳豐富正極材料的過程，鎳豐富的NCM（LiNixCoyMnzO2）前驅體在氨水處理中的溶解，氨水的強配位性與Ni2?離子發生作用，將表面鎳離子溶解并選擇性去除。這一步驟使材料的表面鎳含量降低，為接下來的錳沉積做好準備。KMnO?與處理后的NCM前驅體的還原沉積反應，KMnO?在鎳含量降低的表面發生還原反應，沉積形成MnO?層，進而實現表面富錳、內層富鎳的梯度分布。最終合成的M-NCM材料具有Ni含量的梯度分布，能夠有效抑制侵蝕和副反應。

圖2. 原始富鎳（P-NCM）陰極和M-NCM陰極的形貌和原子結構表征。a,b)不同放大倍數下M-NCM的SEM圖像。c) M-NCM的Rietveld細化結果。d,f)聚焦離子束（FIB）制備M-NCM二次粒子橫截面的高角度環形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。e) M-NCM最外層初級粒子的stem -能量色散光譜（EDS）線掃描。g) Ni L2在表面和中心的三棱電鰻電位。h,j) P-NCM (h)和M-NCM (j)隨[100]取向的原子尺度HAAD-STEM成像。i,k) P-NCM (i)和M-NCM (k)在[100]區軸下的近表面原子排列示意圖。l) Li/Ni無序示意圖。m) m - ncm陰極二次顆粒表面Ni， Co， Mn的SEM圖像和EDS元素映射圖。

M-NCM的SEM圖像發現其表面具有獨特的褶皺結構，可能來源于前驅體在表面成分調控后的變化。這種形貌的形成可能有助于提升材料的電化學性能。。Rietveld精修結果表明，M-NCM具有良好的結晶結構和減少的Li/Ni混排，M-NCM顆粒橫截面的HAADF-STEM圖像揭示了顆粒內部的原子分布情況，表明鎳在顆粒表面向中心呈梯度分布，這有助于增強材料的結構穩定性。

M-NCM顆粒的EDS線掃描結果顯示了鎳和錳的梯度分布，表面錳含量更高，鎳的EELS譜顯示從表面到中心，鎳的價態發生變化。[100]方向下P-NCM和M-NCM的原子尺度HAADF-STEM成像展示了P-NCM和M-NCM在[100]方向的原子排列。P-NCM表面具有較高的Li/Ni混排，而M-NCM則展示了更有序的結構，表明表面梯度設計改善了M-NCM的結構穩定性。

P-NCM和M-NCM近表面的原子排列示意圖展示了與P-NCM相比，M-NCM在表面具有更有序的原子排列，表明表面梯度設計減少了Li/Ni混排，鋰/鎳混排的示意圖展示了Li/Ni混排的發生機制，表明減少混排有助于提升材料的離子傳輸能力和穩定性。M-NCM顆粒表面的元素分布圖顯示鎳、鈷和錳在顆粒表面呈均勻分布，進一步驗證了表面富錳、內層富鎳的梯度設計對材料的結構穩定性和電化學性能的提升。

圖3. P-NCM和M-NCM電極在半/滿電池中的電化學行為。a)半電池在2.8-4.3 V下0.2C （1 C = 200 mAh g - 1）第一次循環的恒流充放電曲線，包括在2.5和4.5 V之間掃描速率為0.1mV s - 1的CV曲線。b)半電池在0.2 C下五次形成激活循環后在1 C下的循環性能和庫侖效率。C)半電池的速率能力。d) P-NCM和M-NCM電極暴露于空氣三個月后的半電池第一次循環放電曲線。e)在1℃下循環100次后P-NCM和M-NCM電極半電池的過渡金屬溶解結果f，g)原始P-NCM和循環P-NCM （f)和M-NCM (g).h,i）原始P-NCM和循環P-NCM (h)和M-NCM (i). j,k) M-NCM/石墨全電池在2.8-4.2 V的循環穩定性和相應的放電曲線，插入容量為1.2 Ah的袋狀電池。

P-NCM和M-NCM在半電池中的首次充放電曲線和循環伏安（CV）曲線中，M-NCM表現出更小的電極極化，表明其界面穩定性和結構可逆性較好，有利于材料的循環壽命。半電池在1 C下循環測試，M-NCM在200次循環后容量保持率高達98.6%，表現出顯著優于P-NCM的循環穩定性，這表明梯度設計有效增強了材料的耐久性。在高倍率下（如15 C），M-NCM的放電容量顯著高于P-NCM，說明其鋰離子擴散速率和材料結構穩定性得到了有效改善。P-NCM和M-NCM在空氣中放置三個月后的放電曲線顯示M-NCM仍然保持83%的初始容量，優于P-NCM的35%，這表明其結構穩定性更強，濕氣對其影響較小。M-NCM循環100次后電解液中鎳、錳、鈷的溶解明顯少于P-NCM，表明梯度設計有效抑制了過渡金屬的溶出，增強了材料的界面穩定性。

P-NCM和M-NCM在循環前后Ni-K邊的XANES光譜顯示M-NCM在循環后與原始樣品的Ni-K邊位置保持一致，而P-NCM表現出Ni的價態降低，表明M-NCM結構更穩定，減少了表面氧化還原副反應。FT-EXAFS譜圖結果表明與P-NCM相比，M-NCM的原子結構在循環后幾乎無變化，這意味著M-NCM的局部結構更加穩定，且保持了穩定的配位環境。M-NCM/石墨全電池在500次循環后容量保持率為92%，顯示出卓越的長循環性能。內嵌的軟包電池圖展示了該材料在實際應用中的潛力。

圖 4. (a, b) P-NCM (a) 和 M-NCM (b) 正極在首次循環中不同充電狀態下的總電子產率（TEY）模式的鎳L邊軟X射線吸收光譜（SXAS）。(c, d) P-NCM (c) 和 M-NCM (d) 在循環100次后不同刻蝕時間下的O1s和P2p X射線光電子能譜（XPS）。(e) 充電狀態下NCM界面與電解液反應生成CEI和惰性NiO類層的示意圖。

P-NCM和M-NCM在首次循環不同充電狀態下的鎳L邊軟X射線吸收光譜顯示，在高充電狀態下，P-NCM的鎳價態反而降低，表明鎳與電解液發生了不利的還原反應，而M-NCM的鎳價態在高充電狀態下持續上升，表明其界面更穩定，減少了副反應。

循環100次后P-NCM和M-NCM樣品在不同刻蝕深度下的O1s和P2p光譜中，P-NCM樣品顯示出顯著的C=O和C-O峰，表明表面發生了大量溶劑分解反應，而M-NCM的副反應產物明顯減少，表明其界面化學反應更少，穩定性更好。

NCM界面與電解液反應的示意圖展示了NCM在充電狀態下與電解液反應生成CEI（正極電解質界面層）和惰性NiO層的過程。高鎳NCM在充電狀態下會與電解液發生不利反應，導致生成厚CEI層和惰性NiO層，而M-NCM的梯度結構設計有效減緩了這些副反應，保護了材料的結構完整性。

圖 5. 鎳豐富正極材料的晶體結構和相穩定性。(a, b) P-NCM (a) 和 M-NCM (b) 正極在2θ范圍內(003)和(101)布拉格反射的原位XRD等高圖及相應的充電曲線。(c, e) P-NCM (c) 和 M-NCM (e) 樣品在循環150次后的截面圖像。(d, f) P-NCM (d) 和 M-NCM (f) 在循環100次后的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像及快速傅里葉變換（FFT）圖像。

P-NCM和M-NCM在充電過程中的(003)和(101)反射峰的原位XRD等高圖中，P-NCM在充電過程中(003)峰的移動幅度較大，表明存在劇烈的晶格變化，而M-NCM的峰移動幅度較小，顯示其晶體結構在高電壓下更穩定。循環150次后P-NCM樣品的顆粒在循環后出現了顯著的微裂紋，而M-NCM樣品保持完整的球形結構，顯示其結構穩定性更高，能有效阻止電解液滲入。

循環100次后的P-NCM和M-NCM的高分辨透射電子顯微鏡圖像及其快速傅里葉變換（FFT）圖像顯示，P-NCM表面出現了巖鹽相結構的生成，表明結構發生了不可逆的相變，而M-NCM僅有很薄的混排層，內部結構保持完好，表明梯度設計有效抑制了相變，保持了材料的結構完整性。

總結與展望

文提出了一種創新的梯度設計策略，通過簡單的表面配位和沉積方法來優化高鎳層狀氧化物正極材料（M-NCM），旨在提升鋰離子電池的電化學性能和結構穩定性。具體而言，研究團隊采用氨水溶液選擇性溶解鎳，結合KMnO?還原沉積錳，形成表面富錳、內層富鎳的梯度正極材料。實驗結果表明，這種梯度設計有效減少了鋰/鎳混排和界面副反應，顯著提高了材料的循環壽命和倍率性能。本文展示的制備方法不僅具備簡便可擴展性，還能夠有效抑制傳統高鎳正極材料中的結構相變和金屬溶解，具有重要的實際應用前景。

文獻鏈接

Chen Huan, Yuan Huihui, Dai Zhongqin, FengSheng, Zheng Mengting, Zheng Chujun, Jin Jun, Wu Meifen, Wu Xiangwei, Lu Jun,Lu Yan, Wen Zhaoyin. Surface Gradient Ni-Rich Cathode for Li-Ion Batteries[J]. JAdvancedMaterials, 2024, 36(33): 2401052.

DOI: 10.1002/adma.202401052