編者按

結合碳材料和硅材料的優缺點，經常將兩者復合來使用，以最大化提高其實用性。通常根據碳材料的種類可以將復合材料分為兩類：硅碳傳統復合材料和硅碳新型復合材料。

鋰離子電池具有能量密度高、開路電壓高、循環壽命長等優點，被廣泛應用于計算機、手機、EV以及其它便攜式電子設備中。目前鋰電池的商業化程度較高，作為鋰電池的四大主材（正極材料、負極材料、隔膜、電解液）之一，負極材料的性能對電池性能具有關鍵影響，負極材料種類如圖1所示。目前市場上鋰電廠商主要選擇石墨材料作為鋰電池的負極材料，石墨屬于碳負極材料中的一種，包括人造石墨和天然石墨。

圖1. 鋰電池負極材料種類

石墨是較為理想的負極材料，由于其具有良好的循環穩定性、優異的導電性且層狀結構具有良好的嵌鋰空間，被廣泛用于鋰電池中。隨著國家對于鋰電池性能要求的不斷提高，石墨作為負極材料的不足也逐漸顯露出來，例如克容量低（372 mAh/g）、循環次數較多時層狀結構容易剝離脫落等，限制了鋰電池比能量和性能的進一步提升。科研工作者致力于尋找一種可以替代碳負極材料的材料。

由于硅可以和鋰形成二元合金，且具有很高的理論容量（4200mAh/g）而備受關注。另外，硅還具有低的脫嵌鋰電壓平臺（低于0.5V vs Li/Li+），與電解液反應活性低，在地殼中儲量豐富、價格低廉等優點，是一種非常具有前景的鋰電池負極材料。

圖2. 石墨與硅的結構比較

但是硅作為鋰電池負極具有致命的缺陷，充電時鋰離子從正極材料脫出嵌入硅晶體內部晶格間，造成了很大的膨脹（約300%），形成硅鋰合金。放電時鋰離子從晶格間脫出，又形成成了很大的間隙。單獨使用硅晶體作為負極材料容易產生以下問題：

第一、在脫嵌這個過程中，硅晶體體積出現了明顯的變化，這樣的體積效應極易造成硅負極材料從集流體上剝離下來，導致極片露箔引起電化學腐蝕和短路等現象，影響電池的安全性和使用壽命。

第二、硅碳為同一主族元素，在首次充放電時同樣也會形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅體積效應造成的剝落情況會引起SEI的反復破壞與重建，從而加大了鋰離子的消耗，最終影響電池的容量。

結合碳材料和硅材料的優缺點，經常將兩者復合來使用，以最大化提高其實用性。通常根據碳材料的種類可以將復合材料分為兩類：硅碳傳統復合材料和硅碳新型復合材料。其中傳統復合材料是指硅與石墨、MCMB、炭黑等復合，新型硅碳復合材料是指硅與碳納米管、石墨烯等新型碳納米材料復合。不同材料之間會形成不同的結合方式，硅碳材料的復合方式/結構主要有以下幾種：

一、核桃結構

圖3. 核桃結構硅碳復合材料

核桃結構的硅碳復合材料是將硅顆粒做成多孔結構，然后將碳材料填充進多孔硅內形成的，如圖3所示。這種納微米結構有效地解決了微米及納米硅材料在充放電中的問題，表現出優異的電化學性能。在1 A/g的電流密度下，充放電200圈后仍可保持1459 mAh/g的可逆容量。在12.8 A/g的電流密度下，仍有700mAh/g的可逆容量。該材料優異的性能源于納米級硅顆粒和碳組成的三維聯通的孔道網絡。

山東大學慈立杰教授結合硅和石墨烯，通過原位還原和脫合金工藝成功制備出一種核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯（P-Si/rGO）材料，具有極好的電化學性能，如圖4所示。

圖4. 核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯

二、包覆結構

核殼結構是一種普遍的復合類型，就是將碳材料包裹在硅顆粒的外層，形成復合材料。硅材料表面包覆碳之后，可增強材料的導電性能，碳材料具有一定韌性，避免硅顆粒之間的團聚及脫嵌鋰過程中材料的體積膨脹，同時在碳材料表面形成SEI膜，抑制了電解液對負極材料的侵蝕破壞，從而增加循環壽命，提高倍率性能。與核桃結構的硅碳材料相比，包覆結構的硅碳材料中含有較多含量的硅，大大提高了嵌鋰空間；此外，硅顆粒膨脹粉碎的現象也會減少很多。

通過對硅材料進行碳包覆，構建核殼結構，有助于改善材料的循環穩定性。然而，當硅碳核殼結構中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時，由于硅核鋰化過程的體積效應太大，會導致整個核殼顆粒膨脹，甚至導致表面碳層發生破裂，復合材料結構坍塌，循環穩定性迅速下降。為解決這一問題，有的研究者從強化殼層機械性能方面入手，設計出了雙殼層結構，如圖5所示。首先將SiO2包覆在硅顆粒表面，之后在復合顆粒表面再包覆一層碳材料，這樣可以有效緩解復合材料的結構變化，提高鋰電池循環壽命。

圖5. 雙層包覆結構

三、三元嵌入復合結構

嵌入型的硅碳結構常體現在新型硅碳復合材料上，例如硅/CNT、硅/石墨烯的復合。圖6是將硅、碳材料以及CNT三者復合的結構示意圖，首先在硅顆粒上包一層碳膜，再用碳納米管附著在表面，之后將這些材料造成球形。硅顆粒表面包著一層碳膜，這層膜厚度是納米級別的(10-20納米)，在這層膜上粘附著碳納米管。這樣碳納米管填充于硅顆粒之間，既起到導電作用，又能起到吸收硅顆粒體積膨脹的作用。最后將這些粘附著碳納米管的硅和碳的復合材料，用噴霧干燥的方式制造成一粒粒的小球，這些小球的粒徑在10微米左右，在掃描電鏡下的復合顆粒如圖7所示。

圖6. 三元嵌入復合結構

圖7. 三元嵌入復合結構硅碳負極材料SEM

四、三元包覆填充結構

中科院物理所、化學所開發了一種西瓜結構的硅碳復合材料，如圖8所示。納米硅與石墨復合摻雜在一起，之后在其外層包裹一層碳材料，形成一種類似西瓜結構的硅碳復合材料。該結構能夠有效減輕在電極高壓實密度下的體積變化和顆粒碎裂。基于實際應用的考慮，所制備的硅碳負極具有適當的可逆容量為620 mA·h/g，并在較高的面容量（2.54 mA·h/cm2）下顯示了超過500 圈的循環穩定性和優異的倍率性能。

硅碳復合材料的制備工藝有球磨法、高溫裂解法、化學氣相沉淀法、濺射沉積法、蒸鍍法等等。因此，做出的硅碳材料結構多種多樣，但是都是本著提升鋰電池容量，降低硅顆粒膨脹粉碎弊端的思想設計的。

關于硅碳負極的市場情況，國內的負極材料生產廠商如杉杉股份、江西紫宸、深圳貝特瑞等早已布局硅碳負極材料的生產，目前已推出幾款硅碳負極材料，且具有一定產能；市場上部分鋰電生產企業已經采用了硅碳復合材料作為鋰電池的負極材料，在國內電池企業中，國軒高科、BYD、CATL、力神、萬向A123、微宏動力等有對硅碳負極體系的研發和試生產在進行；在國外企業中，特斯拉通過在人造石墨中加入10%的硅基材料，在Model 3上采用硅碳負極作為動力電池新材料，電池容量達到550mAh/g以上，電池能量密度可達300wh/kg。

日本GS湯淺公司推出硅基負極材料鋰電池，并成功應用在三菱汽車上；日立麥克賽爾則宣布已開發出可實現高電流容量硅負極鋰電池。針對硅碳負極的生產和利用都在如火如荼的進行，相信硅碳負極材料在2018年鋰電市場會有質和量的飛躍。