碳質負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環穩定性能，而且碳質負極材料本身是離子與電子的混合導體；另外，硅與碳化學性質相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與硅復合的首選基質。

隨著時代的需求飛速發展，鋰離子電池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。2016年，我國發布了動力電池能量密度硬性指標，根據《節能與新能源汽車技術路線圖》，2020年純電動汽車動力電池的能量密度目標為350W·h/kg。

為滿足新一代能源需求，開發新型鋰電負極技術迫在眉睫。

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達3572mA·h/g，遠高于商業化石墨理論比容量(372mA·h/g)，在地殼元素中儲量豐富(26.4%，第2位)，成本低、環境友好，因而硅負極材料一直備受科研人員關注，是最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。

然而，硅在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹(~300%)，巨大的體積效應及較低的電導率限制了硅負極技術的商業化應用。為克服這些缺陷，研究者進行了大量的嘗試，采用復合化技術，利用“緩沖骨架”補償材料膨脹。

碳質負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環穩定性能，而且碳質負極材料本身是離子與電子的混合導體；另外，硅與碳化學性質相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與硅復合的首選基質。

在Si/C復合體系中，Si顆粒作為活性物質，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能避免Si顆粒在充放電循環中發生團聚。因此Si/C復合材料綜合了二者的優點，表現出高比容量和較長循環壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

從硅碳復合材料的結構出發，可將目前研究的硅碳復合材料分為包覆結構和嵌入結構。其中，包覆結構是在活性物質硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應，增強其導電性。根據包覆結構和硅顆粒形貌，包覆結構可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

核殼型

核殼型硅/碳復合材料是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導率，緩沖硅在脫嵌鋰過程中的部分體積效應，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進而緩解電解液分解，使整個電極的循環性能得到提高。

Zhang等采用乳液聚合法在硅納米顆粒表面包覆聚丙烯腈(PAN)，經800℃熱處理得到硅碳核殼結構復合材料(Si@C)。無定形碳層抑制了充放電過程中硅顆粒的團聚，Si@C在循環20次后容量維持在初始容量的50%左右。相比之下，硅納米顆粒在循環20次后容量衰減嚴重。

Hwa等以聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用惰性氣氛下高溫熱解法對硅納米顆粒進行碳包覆，得到碳殼層厚度為5~10nm厚的硅碳復合材料。采用硅納米顆粒可以降低硅的絕對體積效應，減弱材料內部應力，碳包覆則進一步緩沖了硅內核的膨脹，該復合材料在100mA/g電流下循環50次后比容量仍可達1800mA·h/g，展現出優異的循環穩定性，而純納米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量則衰減至不足200mA·h/g。

Xu等通過高溫熱解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核殼型硅碳復合材料，其碳層厚度為20~30nm；該硅碳復合材料電極在0.02~1.5V電壓范圍內，50mA/g電流條件下的首次可逆比容量為1328.8mA·h/g，循環30次后容量保持在1290mA·h/g，容量保持率達97%。核殼型硅/碳復合材料中，不同熱解碳源材料的選擇對復合體系中硅-碳嵌鋰基質界面的影響也不盡相同。

Liu等對比分析了以聚環氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)和PVDF為熱解碳源的硅基核殼型負極材料，發現：由于含氟材料對硅的刻蝕作用，部分F可嵌入到Si—Si鍵中，有效地強化了熱解碳與硅內核的界面兼容性，相應的Si-PVDF基活性材料也展現出更為優異的循環穩定。

因此，當碳源有機前驅物中含有F或Cl元素時，有利于獲得更穩定的硅碳界面，使材料的電化學性能更為優異。

總之，通過對硅材料進行碳包覆，構建核殼結構，有助于改善材料的循環穩定性。然而，當硅碳核殼結構中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時，由于硅核鋰化過程的體積效應太大，會導致整個核殼顆粒膨脹，甚至導致表面碳層發生破裂，復合材料結構坍塌，循環穩定性迅速下降。為解決這一問題，研究者從強化殼層機械性能方面入手，設計出了雙殼層結構。

Tao等通過在硅納米顆粒表面包覆SiO2和熱解碳，制備出具有雙殼層結構的復合材料(Si@SiO2@C)，見圖A。與單殼層Si@C相比，Si@SiO2@C具有更高的容量保持率，在0.01~5V電壓范圍內循環100次后仍具有785mA·h/g的可逆容量。

研究表明，中間層SiO2作為緩沖相，可進一步減小循環過程產生的膨脹應力；同時，SiO2層還可與擴散的Li+發生不可逆反應，生成Si和Li4SiO4合金，進一步保證了材料的可逆容量。