碳質(zhì)負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質(zhì)負(fù)極材料本身是離子與電子的混合導(dǎo)體；另外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。

在Si/C復(fù)合體系中，Si顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲(chǔ)鋰容量；C既能緩沖充放電過(guò)程中硅負(fù)極的體積變化，又能改善Si質(zhì)材料的導(dǎo)電性，還能避免Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團(tuán)聚。因此Si/C復(fù)合材料綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出高比容量和較長(zhǎng)循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。

從硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)，可將目前研究的硅碳復(fù)合材料分為包覆結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)。其中，包覆結(jié)構(gòu)是在活性物質(zhì)硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性。根據(jù)包覆結(jié)構(gòu)和硅顆粒形貌，包覆結(jié)構(gòu)可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

多孔型

多孔硅常用模板法來(lái)制備，硅內(nèi)部空隙可以為鋰硅合金化過(guò)程中的體積膨脹預(yù)留緩沖空間，緩解材料內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力。由多孔硅形成的硅碳復(fù)合材料，在循環(huán)過(guò)程中具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

研究表明，在多孔型硅/碳復(fù)合材料中，均勻分布在硅顆粒周?chē)目椎澜Y(jié)構(gòu)能夠提供快速的離子傳輸通道，且較大的比表面積增加了材料反應(yīng)活性，從而展現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，在電池快充性能方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

Li等通過(guò)可控還原二氧化硅氣凝膠的方法，合成出3D連通的多孔硅碳復(fù)合材料，該材料在200mA/g電流密度下循環(huán)200次時(shí)容量保持在1552mA·h/g，且在2000mA/g大電流充放電下循環(huán)50次后仍保持1057mA·h/g的比容量。

Bang等通過(guò)電偶置換反應(yīng)，將Ag顆粒沉積于硅粉(粒徑10μm)表面，經(jīng)刻蝕除去Ag后得到具有3D孔結(jié)構(gòu)的塊狀硅，再通過(guò)乙炔熱解進(jìn)行碳包覆，制備出多孔型硅碳復(fù)合材料，在0.1C倍率下具有2390mA·h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率。

在5C倍率時(shí)的容量仍可達(dá)到0.1C倍率時(shí)容量的92%，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該電極循環(huán)50次后厚度從18μm變?yōu)?5μm，體積膨脹僅為39%；同時(shí)，該材料的體積比容量接近2830mA·h/cm3，是商業(yè)化石墨電極的5倍(600mA·h/cm3)。

Yi等將微米級(jí)SiO2粉末在950℃高溫處理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蝕除去SiO2后，得到由粒徑為10nm的硅一次粒子堆積組成的多孔硅。然后，以乙炔為碳源，在620℃熱解20min，對(duì)多孔硅進(jìn)行碳包覆，制得多孔硅碳復(fù)合材料。

該材料在1A/g電流密度下循環(huán)200次后容量保持在1459mA·h/g，遠(yuǎn)高于純硅；在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可達(dá)到700mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該材料振實(shí)密度大(0.78g/cm3)，體積比容量高，在400mA/g電流密度下充放電循環(huán)50次，容量保持在1326mA·h/cm3。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度對(duì)硅一次粒子粒徑進(jìn)行優(yōu)化，其中一次粒子為15nm時(shí)多孔硅碳復(fù)合材料性能最優(yōu)，在400mA/g電流密度下循環(huán)100次后容量可達(dá)1800mA·h/cm3，遠(yuǎn)高于一次粒子粒徑為30nm和80nm的復(fù)合材料。這主要是由于硅一次粒子粒徑越小，脫嵌鋰時(shí)體積變化越小，因而能夠形成更為穩(wěn)定的SEI膜。

另外，對(duì)碳化溫度和時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，碳化溫度800℃、碳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)的多孔硅/碳復(fù)合材料性能最佳，在1.2A/g電流密度下循環(huán)600次后的容量保持在1200mA·h/g，幾乎無(wú)容量損失，且Coulomb效率高達(dá)99.5%。

該多孔硅碳復(fù)合材料合成工藝成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

近來(lái)，Lu等設(shè)計(jì)并合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的碳包覆多孔硅材料(nC–pSiMPs)，其中，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅納米顆粒堆積而成，其內(nèi)部硅納米顆粒表面無(wú)碳包覆層，碳層僅涂覆于微米多孔硅外表面。

該材料是以商業(yè)化SiO微粒為原料，以間苯二酚–甲醛樹(shù)脂為碳源，在Ar氣氛下高溫碳化處理得到碳包覆層，同時(shí)內(nèi)核SiO經(jīng)高溫歧化反應(yīng)生成Si和SiO2，HF刻蝕后得到硅與空腔的體積比為3:7的多孔硅。

該結(jié)構(gòu)中，空腔尺寸能夠很好的容納硅在脫嵌鋰時(shí)的體積變化而不使碳?xì)悠屏眩ＷC了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時(shí)，包覆于多孔硅外表面的碳?xì)幽茏柚闺娊庖航攵嗫坠鑳?nèi)部，減少硅與電解液的接觸面積，僅在微米硅外表面碳包覆層上形成穩(wěn)定的SEI膜。

相應(yīng)地，對(duì)于內(nèi)部硅納米顆粒也包覆碳層的材料(iC-pSiMP)，電解液與活性物質(zhì)接觸面積更大，同時(shí)硅體積膨脹易導(dǎo)致碳層破裂，內(nèi)部硅納米顆粒裸露并與電解液接觸，導(dǎo)致充放電循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs電極(活性物質(zhì)負(fù)載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物質(zhì))循環(huán)1000次時(shí)可逆容量高達(dá)1500mA·h/g。

此外，該電極材料經(jīng)100次循環(huán)后，厚度從16.2μm增至17.3μm，膨脹率僅為7%，其體積比容量(1003mA·h/cm3)也遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨(600mA·h/cm3)。