研究背景

水系鋅離子電池(AZIBs)具有成本低、不易燃燒的鋅金屬和水電解質等優點。然而，由于鋅枝晶生長、析氫、表面鈍化等原因導致鋅金屬不穩定，導致了低庫侖效率和循環壽命不足，阻礙了AZIBs的實際應用。針對這些問題，研究人員提出了多種鋅負極保護策略。其中，鋅負極表面改性是重構電解質-負極界面的有效途徑。所報道的保護層包括無機金屬化合物，有機聚合物，水凝膠等。然而，大部分涂層增加了界面電阻，并表現出較低的離子電導率。并且無機復合層普遍缺乏彈性和柔韌性，在長期鍍/剝鋅過程中不可避免地變得不那么穩定了。而且，這些保護層不能取代隔膜，使得玻璃纖維隔膜仍不可缺少。玻璃纖維隔膜是使用最頻繁的電池隔膜，具有較高的耐久性和化學電感，但缺少保護負極的功能，難以調節金屬離子通量，且價格昂貴。雖然AZIB已經比鋰離子電池在價格上有很大優勢，若成大業，須在降低材料成本的同時保持長循環穩定性能。

成果簡介

新加坡南洋理工大學范紅金聯合首都師范大學宋衛星基于分子篩構建了固液混合電解質膜，不僅可以作為隔膜替換玻璃纖維膜，還可以調節溶劑結構和作為鋅離子轉運的通道，一舉兩得。該工作系統比較了一系列由不同通道尺寸的分子篩所制成的固液混合電解質膜，實驗結合計算，詳細討論了它們的性能，驗證了最優孔徑對穩定鋅負極的促進機制。該文章以《A Molecular sieve electrolyte membrane enables separator-free zinc batteries with ultralong cycle life》為題發表在化學頂級期刊 Advanced Materials上。

研究亮點

(1) 為同時解決水系鋅金屬負極和電池隔膜問題，作者研究了一系列具有不同通道尺寸的分子篩作為電解質主體，以調節鋅負極表面Zn2+的離子環境，實現無隔膜超長循環。

2) 以ZSM-5分子篩為重點，構建的固液混合電解質膜可以實現均勻傳輸鋅離子，抑制鋅沉積不均勻造成的枝晶問題。同時在恰當的孔洞尺寸下，還可以通過調控溶劑化結構和抑制電解質中水分子的活性來抑制副反應。

3) 所制備的V2O5||ZSM-5||Zn全電池與使用玻璃纖維隔膜的電池相比，性能提高明顯。對比各種尺寸的分子篩，發現通道尺寸為 5-7 ? 的沸石（ZSM-5、H-β和 Bate）對應于最佳的循環穩定性，這是由于空間限制和通道壁吸附的耦合效應。考慮到 ZSM-5具有低成本和可回收性強的優點，這項工作將有望繼續降低AZIBs的成本。

圖文導讀

圖1.ZSM-5分子篩作為固液混合電解質。a）裸鋅負極在ZnSO4電解液中的典型反應過程（枝晶生長、析氫、腐蝕和鈍化）示意圖。b) 使用 ZSM-5 膜調節水分活度。c) ZSM-5的3D通道結構。d) 側視圖的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像，e) ZSM-5 膜的俯視圖。f) Si、O、Zn 和 S 元素分布的 EDS 圖。g) ZSM-5 薄膜在 ZnSO4 溶液中浸泡前后的 XPS。h,i) Zn電極在GF電解質(h)和ZSM-5基電解質(i)中循環50次后的SEM圖像。

在這項研究中，片狀分子篩膜既用作 AZIB 的混合電解質又用作隔膜。將分子篩膜完全浸入 3 m ZnSO4 溶液中，使電解質充分進入分子篩通道。這些通道的有限空間限制了電解質中Zn2+周圍的溶劑化水。ZSM-5分子篩是一種結構簡單的硅鋁酸鹽分子篩，沒有A型、X型、Y型等其他分子篩中的籠形結構，減少了ZnSO的用。相比之下，使用 ZSM-5 基電解質的負極保留了平坦致密的形態（圖 1h）。為了闡明 ZSM-5 膜的功能，對對稱電池循環后的鋅負極表面進行了檢查。對于GF隔膜，由于鋅沉積不均勻，循環的鋅呈現出明顯的層狀多孔枝晶（圖 4）。電解質膜中Zn和S元素的均勻分布表明Zn離子成功進入ZSM-5分子篩通道。X 射線光電子能譜 (XPS) 也支持了沸石膜中存在 ZnSO）。ZSM-5 電解質膜的能量色散 X 射線光譜 (EDS) 圖證實了 Si 和 O 元素的豐度，它們為吸附水分子提供了位點（圖 1e）。

此外，ZSM-5的電池成本約為GF隔膜的18%，有利于降低成本。ZSM-5 分子篩膜表面平坦，PVDF 與微晶的結合良好，而較厚的膜會降低能量密度細胞。ZSM-5電解質膜的質量小于GF電解質膜的三分之一，與 GF 隔膜的厚度（310 μm）相似，在紐扣電池中。厚度較薄的膜容易破裂且離子電導率較低（圖1d）。另一種是“Z”形通道，孔徑為 5.4 ?，通道角度為 110°。系統研究表明 ZSM-5 薄膜的最佳厚度為 300 μm。

通過線性極化測量評估ZSM-5基混合電解液對耐腐蝕性能的影響（圖 2a4此外，對稱電池中的ZSM-5電解質膜表現出明顯的SEI阻抗，表明固體–液體混合膜還可以充當SEI層，提供針對鋅鈍化的動態保護。當負極上存在混合電解質時，這個數字明顯更高（S4）源自電化學阻抗譜（圖2+Znt 向均勻剝離和電鍍方向擴散。這可以通過鋅離子的遷移數來反映。如果沒有電解質膜，局部pH值升高將導致副反應副產物，例如氫氧化鋅和鋅酸鹽，這是有害的并阻礙鋅的進一步沉積。除了抑制 HER 之外，基于 ZSM-5 的電解質膜還有望促進 Zn2+）。這些結果表明對電解質中的自由水和Zn周圍的溶劑化水均具有有效的限制作用2b降低表明耐腐蝕性更強，腐蝕反應速率更低。與 GF 相比，析氫反應 (HER) 也得到顯著抑制。

圖2. ZnSO4 對比帶 GF 隔膜的電解質與 ZnSO4?ZSM-5混合電解質，無隔膜。a) 塔菲爾圖。b) 通過線性掃描伏安法在 1 mV s?1 Zn-Cu 半電池中測量析氫的電化學穩定性窗口。c) Zn離子遷移數(tZn2+) 。d) 對稱電池在 1 mA cm?2 和 1 mA h cm?2。e) 1 mA cm 循環期間 Zn-Cu 半電池的庫侖效率。

如上所述，ZSM-5的通道尺寸提供了適當的結構來調節電解質和Zn2+溶劑化鞘中水分子的活性。brunauer - emmet - teller測得的氮吸附等溫線表明，由于其豐富的通道，ZSM-5具有407.8 m2 g?1的高比表面積(圖3a)。ZSM-5分子篩的通道尺寸為0.54 ~ 0.64 nm(圖3b)。在ZnSO4溶液中，由于H2O分子的強極化作用，Zn2+在ZnSO4溶液中通常會協調6個水分子形成先溶劑化鞘，然后與SO42?離子結合形成溶劑隔離離子對(SSIP) [Zn2+(H2O)6·SO42?](直徑為8.60 ?)。Zn2+在第一溶劑化鞘中失去部分水分子，并以接觸離子對(CIP) [Zn2+(H2O)5·OSO32?]的形式與SO42?直接接觸。ZSM-5分子篩中存在大量的Si-O和Al-O鍵，其中O原子可以與水分子形成氫鍵。這一特性使得ZSM-5分子篩能夠吸附ZnSO4溶液中的自由水分子和Zn2+周圍的溶劑化水分子(圖3c)。

為了揭示分子篩內Zn2+的類型，作者記錄了ZnSO4溶液和ZSM-5電解質膜的拉曼光譜(圖3d)。ZnSO4溶液的拉曼光譜中存在典型的O - H拉伸振動寬峰(HOH - OH2和HOH - OSO32?，3100 ~ 3700 cm?1)。然而，在混合電解質膜的情況下，O - H拉伸振動的寬峰消失，在3400-3700 cm?1范圍內出現了幾個小峰。O - H寬峰的消失表明ZSM-5電解質膜中自由水分子數量有限，水分子之間的氫鍵減弱。這些小峰對應的是自由水分子、溶劑化水分子的O - H鍵振動，以及它們與分子篩之間形成的氫鍵。在245 cm?1處出現了一個新的振動峰，表明ZSM-5中Zn2+從SSIP形態轉變為CIP形態。290 cm?1處的新峰與Zn2+-OSi/Al相匹配。SO42+的拉伸振動有輕微的藍移，反映了溶劑化結構的破壞。此外，GF和ZSM-5電解質膜的紅外光譜顯示，ZSM-5電解質膜具有較弱的O - H拉伸振動(3200-3400 cm?1)和H2O分子彎曲振動(1630 cm?1)，證實了ZSM-5膜中水分子活性降低。

為進一步證明溶劑化效應調控對電化學性能的影響，在不同條件下對電池進行測試。組裝的Li|PLLDB|Li對稱電池在0.25 mA cm?2 的電流密度下能夠穩定循環270 h以上（圖3 a），而PLL的極化電壓在50 h后急劇增加。在長循環穩定性方面，Li|PLL|LFP電池在較高的倍率（5C）下容量快速衰減，由于在高電流密度下殘余溶劑副反應加劇，庫侖效率波動較大（圖3c）。值得注意的是，Li|PLLDB|LFP電池在相同條件下能夠達到107 mAh g?1的高放電比容量，循環2000次后容量保持率高達80%，平均庫倫效率為99.9%。

此外，與PLL電解質相比，PLLDB電池在10 C倍率下的容量損失更小，2100次循環后容量保持率高達80%。上述結果表明“殘余溶劑捕獲策略”在提高PVDF基電解質的高倍率循環性能方面具有很大的潛力。Li|PLLDB|NCM811電池也表現出良好的循環性能，300次循環后容量保持率為80%，這些結果證明PLLDB電解質體相和界面（電）化學穩定性的提高可顯著增強電池性能。圖3e, f展示了由PLLDB電解質組裝的Li|LFP軟包電池在固態電池和器件中的應用潛力。

圖3. ZSM-5電解質膜的表征與計算。a) ZSM-5的氮吸附/脫附等溫線。b)插圖為ZSM-5孔隙寬度(通道尺寸)分布。c) ZSM-5吸附ZnSO4溶液的原理。d) ZnSO4溶液和ZSM-5混合電解質膜的拉曼光譜。e) ZSM-5吸附水的典型結構模型。f) H2O與分子篩吸附能、H2O與Zn2+吸附能比較。

通過密度泛函理論計算進一步研究了ZSM-5通道對H2O的吸附。由于對稱性，作者考慮了六種H2O吸附構型(圖3e)。遠離Al原子的位置具有較低的吸附能，更容易吸附H2O。Zn2+與H2O之間的吸附能為- 0.062 eV。在2、3、6位點，ZSM-5的吸附能大于Zn2+，說明ZSM-5比Zn2+更容易吸附水分子(圖3f)。因此，ZSM-5通道中Zn2+的類型更可能是CIP，通道結構抑制了水分子的活性。

為了進一步研究ZnSO4?ZSM-5混合電解質在實際應用中的可行性，將GF隔膜和ZSM-5固液混合電解質膜分別用于AZIB全電池。采用酸處理過的V2O5和鋅箔分別作為正極和負極。V2O5的x射線衍射(XRD)圖反映了V2O5晶體的層狀結構。ZSM-5全膜電池的循環伏安(CV)(圖4a)顯示，在前三個循環中出現一對氧化還原峰，分別為1.31和0.93 V，在隨后的循環中逐漸消失。在0.84/1.15 V和0.82/0.83 V下出現穩定的氧化還原反應。這種現象在V2O5正極材料中經常出現，反映了V2O5在初始反應過程中的結構演變。典型的氧化還原對表明Zn2+可以通過固液混合電解質膜插入/萃取到V2O5正極上。一個合理的假設是分子篩減小了水合Zn2+離子的尺寸，使其更容易進入V2O5的層空間(間距為4.4 ?)。因此，不需要額外的處理來增加V2O5的層間距，例如引入水分子或其他有機分子。ZSM-5電池具有4個明顯的充放電電壓平臺，對應于v3+→v4+→v5+和v5+→v4+→v3+的價態變化(圖4b)。從第100次循環到第2000次循環，比容量變化不明顯，直到第3000次循環，比容量略有下降，表現出超級穩定的電化學性能。在室溫下，ZnSO4溶液的飽和濃度約為3.3 m。與1 m和2 m ZnSO4電解液相比，3 m ZnSO4浸泡ZSM-5膜的容量衰減最慢，循環穩定性最好。這是由于ZSM-5電解質膜在高濃度ZnSO4中浸泡時，游離水較少，最大限度地減少了Zn負極的副反應。低濃度(1 m ZnSO4)的過量水分子占據分子篩的吸附位點，導致容量衰減更快。

在1 A g?1下激活30次后，GF和ZSM-5細胞的比容量均達到最大值(300 mAh g?1)。然而，GF細胞的容量迅速下降，在第1000次循環時下降50%(圖4c)。相比之下，ZSM-5電池具有優異的循環穩定性。循環1000次時容量保持率達到98%，循環3000次后容量保持率達到82.67%。ZSM-5電池循環穩定性的顯著提高是由于混合電解質的通道結構調節了水活度，誘導鋅離子快速均勻擴散。在更高的5 a g?1電流水平下，ZSM-5電池在15000次循環后仍然具有82.4%的容量保持率(圖4d)。注意，ZSM-5電池的容量在最初的3400次循環中不斷增加，因為在大電流下V2O5的激活過程延長了。

在此之后，容量的逐漸下降可能是由于許多因素造成的，包括但不限于從正極中完全提取Zn2+，正極輕微溶解到電解質中，以及由于可能的副反應而導致的表面鈍化。在0.1 a g?1的小電流下，經過100次循環后，ZSM-5電池的容量保持率為92.1%，而GF電池的容量衰減迅速。ZSM-5電池的倍率性能也非常優異，在0.5℃至10℃范圍內容量回收率為96.9%(圖4e)。此外，ZSM-5膜電池的自放電行為也明顯減緩，這可能是由于副反應減少和正極材料在固液混合電解質中的溶解減少的結果。靜置24 h后，ZSM-5細胞的容量保留率為95.7%，而GF細胞的容量保留率為72.3%(圖4f)。

ZSM-5分子篩具有物理穩定性和可回收性。回收的ZSM-5電解質膜經過破碎、洗滌、過濾、干燥等工序，以粉末狀回收。隨后，粉末被壓制、干燥和浸泡作為新的電解質膜。原始ZSM-5粉末和回收ZSM-5粉末的XRD圖譜表明，ZSM-5分子篩在電池循環過程中保持恒定的晶格結構。由回收的ZSM-5分子篩構建的azib仍然具有相當高的容量(347 mAh g?1)和循環穩定性(循環1000次后容量保持率為98.5%)。分子篩膜的可回收性可以進一步降低電池的制造成本。

圖 4. V2O5||ZSM-5||Zn全電池的電化學性能采用兩種電解質:帶GF分離器的ZnSO4電解質和ZnSO4?ZSM-5混合電解質膜。a)不同周期下1mv s?1的CV曲線。b)恒流充放電曲線。c)在1 A g?1條件下對應庫侖效率的循環性能，循環3000次。d)在5 A g?1大電流下具有相應庫侖效率的長期循環性能。e)以不同的速率評估績效。f) GF和ZSM-5全電池(1 A g?1，充電至1.6 V，靜置24 h，放電至0.2 V)充放電曲線。

為了進一步了解基于zsm -5的全電池優異的循環穩定性，研究了鋅負極在1 A g?1下進行不同循環后的形貌。如圖5a所示，當使用GF作為分離器時，由于沉積不均勻，形成了許多小枝晶。這些枝晶會產生不均勻的電場分布，由于鋅離子的優先沉積，促使枝晶進一步生長為大枝晶。就ZSM-5電解質膜而言，由于電場在電極表面的均勻分布，如上所述，可以觀察到平鋪狀的Zn表面。隨后的鋅離子外延沉積在這些平鋪表面的002個平面上并橫向生長，確保了鋅負極的平整度。XRD圖譜(圖5b)也表明(002)織構增加。

綜上所述，在兩種電解質中，鋅片在負極表面的垂直與橫向生長如圖5c所示。數碼照片清楚地顯示，即使在ZSM-5電解液中循環1000次后，鋅負極的表面仍然是均勻的，而在GF電解液中，鋅負極的表面是斑塊狀的，并且在1000次循環后出現明顯的腐蝕。

圖 5. 循環后鋅負極的表征。a)在1A g?1和面積容量為1 mA h cm?2的條件下，不同循環次數的全電池鋅負極的SEM圖像。上圖:帶GF分離器的ZnSO4電解質;下:ZnSO4?ZSM-5混合電解質膜。b)在電流密度為1 mA cm?2的條件下，不同循環后Zn||ZSM-5||Zn對稱電池的鋅電極片的XRD圖譜。c)鋅離子在兩種電解質中的沉積示意圖。

除了ZSM-5外，還研究了0.3-11 nm的其他分子篩。系統比較了不同分子篩的全電池、對稱電池和鋅銅半電池的性能(圖6a,b)。ZSM-5、H-β和Bate通道尺寸在5-7 ?的窄范圍內，在循環壽命和容量保持方面表現出最好的AZIB性能。為了解其性能差異的原因，考察了硫酸鋅溶液的表面潤濕性和分子篩電解質膜的電導率。ZSM-5、H-β和Bate膜的表面潤濕性較好，接觸角略大于30°，而3-5 ?分子篩膜的潤濕性較差(圖6c)。通道尺寸為3-5 ?的分子篩電解質膜的電導率也較差。當通道尺寸大于5 ?時，其電導率接近GF電解質膜。

圖 6. 不同通道尺寸的azib分子篩。a)容量保持率(經過2000次循環)和滿電池比容量的比較。b)在電流密度為1ma cm?2時，不同分子篩基電解質對鋅對稱電池循環性能的影響。c)不同分子篩膜在硫酸鋅溶液中的潤濕性。d)分子篩通道內電解質示意圖。e)不同溫度下ZSM-5對稱細胞的Nyquist圖。插圖是相應的阿倫尼烏斯圖。f)根據電荷轉移電阻計算解溶能。

分子篩通道中ZnSO4電解質的示意圖如圖6d所示。溶劑化鋅離子Zn2+(H2O)6的直徑約為8.6 ?。當分子篩通道為3-5 ?時，意味著溶劑化的鋅離子難以進入分子篩通道，對應的表面潤濕性和電導率較差，進而影響電化學性能。當分子篩的通道尺寸變大(>7 ?)時，通道中更多的自由水分子優先占據分子篩的吸附位點，阻礙了鋅離子周圍溶劑化水分子的吸附。最佳通道尺寸為5 ~ 7 ?，略小于溶劑化鋅離子的直徑。由于通道內的空間限制以及通道壁上豐富的Si - O鍵，使得溶劑化鞘中的配位水分子可能被擠出。

也就是說，空間限制和通道壁吸附的耦合作用使得通道尺寸為5-7 ?的分子篩具有最佳的脫溶能力。因此，鋅負極的水暴露減少了，與大尺寸或小尺寸的通道相比，副反應更少，循環壽命更長。此外，根據GF和沸石對稱電池在不同溫度下的電荷轉移電阻(Rct)計算鍍過程中Zn2+的脫溶能(Ea)(圖6)。正如預期的那樣，孔道尺寸為5-7 ?的分子篩(ZSM-5、H-β和Bate)比孔道尺寸較小和孔道尺寸較大的分子篩具有更低的溶劑化能，這表明選擇合適的孔道/孔徑對于有效調節溶劑化結構的重要性。

總結與展望

綜上所述，本工作介紹了一種獨特的固液混合電解質，用于制備無分離器的水性鋅離子電池，改善了鋅沉積行為，大大延長了循環壽命。ZSM-5分子篩的通道結構對自由水和鋅離子溶劑化水都有很強的限制作用，有利于鋅離子在鋅負極上的擴散。ZSM-5固液混合電解質膜能有效抑制鋅負極的枝晶、析氫和鈍化。因此，電池循環壽命顯著延長。具體來說，V2O5||ZSM-5| Zn全芯電池具有很高的比容量(300 mAh g?1)，在1 a g?1下，1000次循環后可保持98%的初始容量，3000次循環后可保持83%的初始容量。即使在5a g?1的大電流下，滿電池也可以運行高達15,000次，容量保持率為82%。對于不同通道尺寸的分子篩，需要考慮空間限制和通道壁吸附的耦合效應。結果表明，通道尺寸為5-7 ?的ZSM-5、H-β和Bate分子篩具有最佳的脫溶能力和循環穩定性。

審核編輯：劉清