近年來(lái)，銻化物紅外技術(shù)發(fā)展迅速，成為半導(dǎo)體技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。銻化鎵（GaSb）作為典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體，憑借其優(yōu)異的性能成為銻化物紅外光電器件的關(guān)鍵襯底材料。隨著銻化物紅外技術(shù)逐步成熟和應(yīng)用，對(duì)GaSb單晶片的需求日益劇增的同時(shí)也提出更高的要求。GaSb單晶片質(zhì)量直接影響著外延材料和器件性能，這就要求其具有大尺寸、更低的缺陷密度、更好的表面質(zhì)量和一致性。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所、光電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院的科研團(tuán)隊(duì)在《人工晶體學(xué)報(bào)》期刊上發(fā)表了以“GaSb單晶研究進(jìn)展”為主題的文章。該文章第一作者為劉京明。

本文介紹了GaSb晶體材料的性質(zhì)和生長(zhǎng)制備方法，梳理了國(guó)內(nèi)外各機(jī)構(gòu)的發(fā)展和研究進(jìn)展，概述了GaSb在器件領(lǐng)域的應(yīng)用情況，并對(duì)其發(fā)展前景和趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

GaSb材料性質(zhì)

GaSb與InP、GaAs類似是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，同為立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu)。GaSb晶體屬于直接帶隙，0 K下禁帶寬度為0.822 eV，300 K下禁帶寬度為0.725 eV，熔點(diǎn)為985 K。表1列出了GaSb晶體材料的基本參數(shù)。GaSb晶格常數(shù)6.0959 ?，與InAs、AlSb、InSb同屬6.1 ?材料體系，且與GaInSb、InAsSb、InGaAsSb、AlGaAsSb等三元、四元化合物晶格匹配（見(jiàn)圖1），是生長(zhǎng)制備高質(zhì)量銻化物外延材料的理想襯底。由于本征受主缺陷VGaGaSb的影響，非摻GaSb單晶導(dǎo)電類型表現(xiàn)為p型，受主缺陷濃度約為101? cm?3。可通過(guò)晶體生長(zhǎng)過(guò)程摻入施主或者受主雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)不同導(dǎo)電類型單晶制備，n型GaSb單晶一般可通過(guò)摻雜Te、Se或者S等施主雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)，p型單晶可通過(guò)摻雜Zn、Ge和Si等受主雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)。

圖1 不同化合物半導(dǎo)體晶格常數(shù)及禁帶寬度

表1 GaSb晶體材料基本參數(shù)

GaSb單晶生長(zhǎng)方法

鑒于GaSb材料獨(dú)特的光電性能及其在紅外技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景，自上世紀(jì)五十年代就受到西方國(guó)家關(guān)注并開(kāi)展了GaSb材料研究。歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)GaSb 晶體的制備技術(shù)開(kāi)展了大量研究，開(kāi)展的晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)方法包括液封直拉法（LEC）、垂直溫度梯度凝固法（VGF）、垂直布里奇曼法（VB）、水平布里奇曼法（HB）等，甚至開(kāi)展了附加磁場(chǎng)及太空微重力環(huán)境下的GaSb晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)上述研究，使得GaSb單晶生長(zhǎng)制備技術(shù)和材料質(zhì)量得到了極大提升。目前生長(zhǎng)GaSb單晶主要是通過(guò)LEC法和VGF/VB法，圖2中分別展示了LEC法和VGF法生長(zhǎng)原理圖。

LEC法是對(duì)直拉法（CZ）的改進(jìn)，通過(guò)在生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)采用覆蓋劑（一般為B?O?或KCl+NaCl材料），覆蓋劑一方面可以起到保溫作用，可降低生長(zhǎng)過(guò)程中的溫度梯度；另一方面可以抑制熔體Sb的離解揮發(fā)，保障熔體的化學(xué)配比。LEC法的優(yōu)點(diǎn)是生長(zhǎng)過(guò)程中可以采用雙坩堝結(jié)構(gòu)進(jìn)行GaSb多晶的原位合成和單晶生長(zhǎng)，能夠?qū)崿F(xiàn)大尺寸單晶生長(zhǎng)，周期短、效率高，是目前批量生產(chǎn)制備GaSb單晶的主流技術(shù)。VGF法和VB法類似，區(qū)別在于VGF法加熱器和坩堝位置相對(duì)固定，通過(guò)控制熱場(chǎng)降溫實(shí)現(xiàn)熔體凝固結(jié)晶，而VB法是通過(guò)坩堝和加熱器的相對(duì)移動(dòng)實(shí)現(xiàn)凝固結(jié)晶。

VGF/VB法能夠?qū)崿F(xiàn)晶體的自動(dòng)控制生長(zhǎng)，生長(zhǎng)熱場(chǎng)溫度梯度低，材料位錯(cuò)密度較低，缺點(diǎn)是生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，效率較低，是目前生產(chǎn)低位錯(cuò)InP、GaAs等單晶材料的主要技術(shù)途徑。近年來(lái)，一些研究機(jī)構(gòu)研究將該技術(shù)用于GaSb單晶生長(zhǎng)，以期進(jìn)一步降低材料位錯(cuò)缺陷密度，目前該技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)階段，尚未實(shí)現(xiàn)GaSb單晶批量生產(chǎn)應(yīng)用。

圖2 LEC（a）和VGF（b）法晶體生長(zhǎng)原理圖

GaSb單晶生長(zhǎng)進(jìn)展

國(guó)外進(jìn)展

GaSb材料最早的報(bào)道來(lái)自1954年，Leifer等采用直拉法生長(zhǎng)出GaSb單晶樣品并進(jìn)行了材料性能研究。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)掌握了GaSb晶體材料的生長(zhǎng)和加工技術(shù)。目前國(guó)際上GaSb材料的供應(yīng)商主要是IQE集團(tuán)和5N Plus集團(tuán)。

Wafer Technology公司成立于1957年，位于英國(guó)米爾頓·凱恩斯，是全球Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體主要供應(yīng)商，掌握多晶水平合成和單晶的LEC、VGF生長(zhǎng)技術(shù)，產(chǎn)品涵蓋GaAs、GaSb、InP、InSb、InAs等單晶片。Galaxy compound semiconductors 公司坐落于美國(guó)華盛頓州斯波坎市，主要開(kāi)展GaSb和InSb單晶材料研制、生產(chǎn)和銷售，是銻化物單晶材料重要供應(yīng)商。這兩家公司均采用LEC法開(kāi)展GaSb單晶生長(zhǎng)，目前均可提供2~4英寸商用GaSb單晶片，表2列出了其GaSb單晶主要參數(shù)。英國(guó)Wafer Technology公司生長(zhǎng)的GaSb單晶尺寸最大達(dá)到7英寸，并制備出6英寸單晶片，平均位錯(cuò)密度3200 cm?2，是目前國(guó)際上報(bào)道的最高水平。圖3為英Wafer Technology公司采用LEC法生長(zhǎng)的2、4、5、7英寸GaSb單晶照片。

圖3 Wafer Technology公司的2、4、5、7英寸GaSb單晶

表2 IQE集團(tuán)GaSb單晶參數(shù)

5N Plus集團(tuán)總部位于加大拿魁北克省蒙特利爾，其在高純?cè)厣a(chǎn)、金屬合成提純、CZ法晶體生長(zhǎng)等方面設(shè)備完備、技術(shù)成熟，在半導(dǎo)體領(lǐng)域產(chǎn)品涉及CdTe、CZT、ZnTe、Ge、InSb和GaSb等材料，是銻化物半導(dǎo)體材料的領(lǐng)先制造商。5N Plus集團(tuán)依托其在Ge單晶和InSb單晶方面的技術(shù)基礎(chǔ)自2014年起開(kāi)始進(jìn)行GaSb單晶制備技術(shù)開(kāi)發(fā)并快速取得了很大進(jìn)展，通過(guò)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中控制熔體配比和生長(zhǎng)環(huán)境氣氛其采用無(wú)液封劑的直拉技術(shù)已生長(zhǎng)出最大單晶尺寸達(dá)到6英寸的GaSb單晶。其生長(zhǎng)的Te摻雜n型GaSb單晶載流子濃度約為101? cm?3。圖4為5N Plus集團(tuán)報(bào)道的GaSb單晶技術(shù)研究進(jìn)展。

圖4 5N Plus集團(tuán)GaSb單晶技術(shù)研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)進(jìn)展

我國(guó)開(kāi)展GaSb材料研究起步較晚，自上世紀(jì)八十年代起中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春物理研究所、中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所、中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所、北京有色金屬研究總院、峨眉半導(dǎo)體材料研究所等單位陸續(xù)開(kāi)展HB法、LEC法GaSb單晶生長(zhǎng)技術(shù)研究，制備出摻鋅p型和摻碲n型單晶樣品，受限于當(dāng)時(shí)GaSb應(yīng)用需求限制，進(jìn)展緩慢。本世紀(jì)初隨著國(guó)內(nèi)外超晶格紅外焦平面紅外探測(cè)技術(shù)的突破，帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)GaSb單晶的應(yīng)用需求，我國(guó)GaSb單晶制備技術(shù)研究進(jìn)入工程實(shí)用化階段，極大推進(jìn)了我國(guó)GaSb晶體材料的技術(shù)進(jìn)步，為相關(guān)器件的科研生產(chǎn)奠定了良好基礎(chǔ)。目前開(kāi)展GaSb單晶制備技術(shù)研究的單位主要是中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所、中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所、武漢高芯科技有限公司等。

中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所是我國(guó)最早開(kāi)展GaAs、InP、GaSb等Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體單晶材料研究的單位之一，從上世紀(jì)九十年代開(kāi)始進(jìn)行GaSb材料研究，經(jīng)過(guò)近三十年的發(fā)展，在單晶爐熱場(chǎng)設(shè)計(jì)、單晶生長(zhǎng)、晶片表面制備、材料缺陷等方面開(kāi)展了大量工作，突破了從單晶生長(zhǎng)到晶片加工等關(guān)鍵技術(shù)，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。目前中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所是國(guó)內(nèi)GaSb材料的主要供應(yīng)商，實(shí)現(xiàn)了2~4英寸n型和p型GaSb單晶片的批量生產(chǎn)應(yīng)用，單晶性能與國(guó)外水平相當(dāng)。中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所實(shí)驗(yàn)室最大GaSb單晶尺寸達(dá)到7英寸，目前正在開(kāi)展6英寸晶片加工技術(shù)開(kāi)發(fā)，圖5為中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所采用LEC法生長(zhǎng)的2~7英寸GaSb單晶。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所與珠海鼎泰芯源晶體有限公司合作開(kāi)展了GaSb產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究并實(shí)現(xiàn)了技術(shù)成果轉(zhuǎn)化，目前珠海鼎泰芯源晶體有限公司已建成GaSb單晶片生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)2～4英寸GaSb單晶片的批量生產(chǎn)，年產(chǎn)能約3萬(wàn)片。

圖5 中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所生長(zhǎng)的2、3、5、7英寸GaSb單晶

近年來(lái)，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所和武漢高芯科技有限公司開(kāi)展了VB法生長(zhǎng)GaSb單晶的技術(shù)開(kāi)發(fā)。中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究練小正等2016年報(bào)道了其采用VB法生長(zhǎng)GaSb晶體的研究，在等徑溫度梯度5~10 ℃/cm，生長(zhǎng)速率為1 mm/h的條件下生長(zhǎng)出非摻雜直徑51 mm、等徑長(zhǎng)度為80 mm的單晶，單晶位錯(cuò)密度≤500 /cm2，F(xiàn)WHM為27 arcsec。武漢高芯科技有限公司Yan等2023年報(bào)道了利用溫度動(dòng)態(tài)補(bǔ)償改進(jìn)的VB法（TTDC-VB）生長(zhǎng)出Te摻雜n型直徑為53 mm、等徑長(zhǎng)度為85 mm的低位錯(cuò)單晶（見(jiàn)圖6），單晶位錯(cuò)密度僅為5-72/cm2，F(xiàn)WHM為15 arcsec。

圖6 武漢高芯科技有限公司2英寸GaSb單晶和拋光片

GaSb晶片表面研究進(jìn)展

半導(dǎo)體晶片生產(chǎn)主要是通過(guò)拋光、清洗等加工工藝實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量表面的制備。GaSb材料具有較高的化學(xué)活性，易氧化，對(duì)表面制備工藝要求較高，較于GaAs、InP等材料具有更高的加工難度。隨著器件外延工藝發(fā)展，對(duì)單晶片表面性能要求越來(lái)越苛刻，高質(zhì)量表面制備成為GaSb單晶片研制的關(guān)鍵。為滿足外延材料生長(zhǎng)需求，要求單晶片表面要具備較低的粗糙度、較低的表面殘留雜質(zhì)和缺陷和較低的表面氧化層厚度等。為提升GaSb晶片表面質(zhì)量，研究人員在化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）、離子束刻蝕（GCIB）、濕法鈍化等方面開(kāi)展了廣泛研究。

邊子夫等研究了不同拋光液和配比條件下對(duì)GaSb晶片表面粗糙度的影響，在采用硅溶膠為磨料、NaClO為氧化劑通過(guò)CPM拋光和在合適清洗工藝條件下得到了粗糙度達(dá)到0.257 nm的表面。Yan等通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了不同拋光墊、拋光液濃度、拋光時(shí)間和pH值等條件對(duì)晶片表面形貌和粗糙度的影響，其采用35%的硅溶膠為磨料、二氯異氰尿酸鈉為氧化劑，通過(guò)優(yōu)化拋光時(shí)間、壓力、溫度等工藝條件得到了粗糙度為0.13 nm、無(wú)劃痕的光滑表面。Furlong等表征分析了通過(guò)CMP和腐蝕清洗工藝的GaSb晶片表面質(zhì)量，其4英寸和6英寸晶片表面粗糙度分別達(dá)到小于0和0.4 nm，TTV分別為2.683（4英寸）和9.03 μm（6英寸），表面氧化層厚度為2.5 nm。楊俊等采用CMP和清洗工藝制備得到4英寸GaSb晶片，測(cè)得表面粗糙度為0.32 nm、氧化層厚度小于3 nm。程雨等分析了通過(guò)CMP 和清洗后的GaSb晶片表面的殘留雜質(zhì)，結(jié)果表明殘留雜質(zhì)主要為殘留金屬雜質(zhì)和氧化物離子，金屬雜質(zhì)主要有Na?、Mg?、Ca?、K?，氧化物離子有SbO?、SbO?、GaO?、GaSO等。Liu等研究了化學(xué)腐蝕清洗對(duì)GaSb表面性能的影響，其采用鹽酸和異丙醇對(duì)晶片表面進(jìn)行腐蝕清洗能夠?qū)⒈砻嫜趸瘜雍穸扔?-5 nm降至1.3-2 nm，表面粗糙度由1.4 nm 降至0.6 nm。

GaSb材料化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣與水中都會(huì)反應(yīng)形成Ga、Sb的氧化物和單質(zhì)Sb，這些氧化物和懸掛鍵會(huì)導(dǎo)致界面存在非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致界面漏電流的產(chǎn)生，影響器件性能。為去除表面氧化物、抑制表面態(tài)引起的非輻射復(fù)合中心，提升GaSb晶片表面性能，研究人員開(kāi)展了GaSb表面硫鈍化和離子束刻蝕方面工藝研究。Liu等報(bào)道了其采用含Na?S和苯的有機(jī)試劑對(duì)GaSb表面進(jìn)行鈍化并與水基鈍化試劑結(jié)果進(jìn)行了比較。采用水基Na?S試劑和無(wú)水Na?S試劑處理過(guò)的GaSb表面Sb和Ga的化學(xué)計(jì)量比分別1.51和0.56，采用無(wú)水的Na?S試劑鈍化能夠有效去除氧化物和單質(zhì)銻。Robinson等研究了采用(NH?)?S試劑在不同濃度和時(shí)間條件下的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)采用濃度為21%的(NH?)?S進(jìn)行5分鐘的鈍化處理氧化物去除效果較好，并在GaSb表面形成了厚度約為14 nm的硫化物層。

Wang等及Lebedev等研究了采用(NH?)?S和Na?S試劑進(jìn)行鈍化處理的效果，表明采用(NH?)?S試劑效果更有因?yàn)镹a?S試劑腐蝕速率高使得晶片表面更加粗糙。安寧等采用S?Cl?試劑對(duì)GaSb表面進(jìn)行了鈍化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與(NH?)?S溶液處理過(guò)的樣品進(jìn)行了，表明經(jīng)過(guò)S?Cl?溶液鈍化后的樣品整體發(fā)光強(qiáng)度是其1.5倍，但發(fā)光均勻性及表面平整度遠(yuǎn)不如(NH?)?S溶液處理過(guò)的樣品。Murape等采用([(NH?)?S/(NH?)?SO?]+S)試劑在60℃經(jīng)過(guò)15分鐘處理可以完全去除表面氧化層，其制備的肖特基二極管反向漏電流較未鈍化處理樣品降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。氣體團(tuán)簇離子束技術(shù)通過(guò)團(tuán)簇離子對(duì)表面進(jìn)行轟擊刻蝕用于半導(dǎo)體表面納米加工，可降低表面粗糙度。Allen和Krishnaswami等將GCIB技術(shù)用于GaSb表面制備，分別采用O?、CF?/O?、HBr和Br離子束對(duì)GaSb表面進(jìn)行刻蝕，研究表明采用CF?/O?離子束在劑量4×101? ions/cm2下分別通過(guò)在速電壓10 keV和3 keV兩步刻蝕可以將表面粗糙度從0.35 nm將至0.23 nm，通過(guò)MBE外延生長(zhǎng)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)通過(guò)GCIB處理襯底與外延界面缺陷明顯降低。

硫鈍化和離子束刻蝕工藝雖然可以在一定程度上改善表面性能，但是由于其實(shí)用性和成本劣勢(shì)難以用于批量生產(chǎn)，化學(xué)機(jī)械拋光和清洗依然是目前GaSb晶片加工生產(chǎn)的主流工藝。提高單晶片表面質(zhì)量，提高成品率是GaSb單晶片生產(chǎn)面臨的主要問(wèn)題，因此還需要通過(guò)改善拋光和清洗工藝，實(shí)現(xiàn)表面氧化控制，降低表面缺陷，提高單晶晶片表面的均勻性和一致性。

GaSb材料應(yīng)用

GaSb材料由于其良好的性能在紅外光電領(lǐng)域表現(xiàn)出重要應(yīng)用前景，銻化物光電器件正逐步走向市場(chǎng)化應(yīng)用，成為當(dāng)前發(fā)展熱點(diǎn)。GaSb單晶片作為各類功能器件的襯底材料，其主流應(yīng)用主要呈現(xiàn)在三個(gè)方面，分別為紅外探測(cè)器、紅外激光器和熱光伏電池。

紅外探測(cè)器

紅外探測(cè)技術(shù)在氣象監(jiān)測(cè)、資源勘探、醫(yī)療診斷、農(nóng)業(yè)、航空航天領(lǐng)域應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。目前高性能半導(dǎo)體紅外探測(cè)技術(shù)主要有碲鎘汞（MCT）、銻化銦（InSb）、量子阱和銻化物超晶格探測(cè)器。其中銻化銦的響應(yīng)波長(zhǎng)無(wú)法調(diào)節(jié)，一般只用于中波紅外探測(cè)。量子阱紅外探測(cè)器（QWIP）基于GaAs/AlGaAs材料體系，材料生長(zhǎng)和器件工藝都較為成熟。同時(shí)采用的GaAs襯底可實(shí)現(xiàn)大尺寸制備，具有均勻性好、成本低的優(yōu)勢(shì)，但是量子阱紅外探測(cè)器極低的量子效率和工作溫度限制了其性能的提升。MCT是目前發(fā)展最成熟和應(yīng)用最廣泛的紅外探測(cè)技術(shù)，MCT生長(zhǎng)在晶格匹配的碲鋅鎘（CZT）襯底上，可以實(shí)現(xiàn)1～15 μm連續(xù)截止波長(zhǎng)覆蓋，同時(shí)具備高量子效率和低暗電流。但是構(gòu)成MCT材料的離子鍵較弱，材料生長(zhǎng)過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生使得材料的均勻性較差，從而影響器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外受到襯底和外延尺寸限制，大面陣應(yīng)用受到限制，成本較高。

銻化物超晶格探測(cè)器采用基于GaSb襯底的InAs/GaSb、InAs/InAsSb Ⅱ類超晶格結(jié)構(gòu)材料，可以充分利用其晶格匹配的條件，靈活設(shè)計(jì)能帶結(jié)構(gòu)，材料的響應(yīng)截止波長(zhǎng)可在3～30 μm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，與MCT相比具有相近的量子效率、高相應(yīng)率、高電子有效質(zhì)量、低俄歇復(fù)合概率等優(yōu)點(diǎn)。銻化物Ⅱ類超晶格基于成熟的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)技術(shù)及器件工藝，具有更好的材料均勻性和成本優(yōu)勢(shì)，使得其滿足大面陣、雙色或多色集成等紅外探測(cè)器的要求。雖然目前及今后較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)MCT技術(shù)仍然是主流，但是銻化物Ⅱ類超晶格技術(shù)憑借其整體性能和成本優(yōu)勢(shì)，在紅外應(yīng)用領(lǐng)域逐步替代MCT技術(shù)的趨勢(shì)越來(lái)越清晰。歐美等西方國(guó)家自上世紀(jì)80年代起就開(kāi)展了銻化物超晶格材料及器件的研究，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的積累和發(fā)展已逐步實(shí)現(xiàn)從襯底到器件的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。我國(guó)從2007年開(kāi)始中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)始超晶格探測(cè)器的研究，中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所、昆明物理研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、長(zhǎng)春理工大學(xué)等國(guó)內(nèi)多個(gè)研究機(jī)構(gòu)也逐漸開(kāi)展銻化物材料的研究工。經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，我國(guó)在銻化物超晶格紅外探測(cè)技術(shù)從襯底、外延到器件等方面取得了快速發(fā)展，近年來(lái)正逐步由實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化，未來(lái)發(fā)展前景十分廣闊。

紅外激光器

銻化物紅外激光器一般通過(guò)MBE技術(shù)在GaSb襯底上生長(zhǎng)GaSb、AlSb、InAs及由此衍生的三元、四元化合物材料制備，在中紅外波段具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可為紅外激光對(duì)抗、生物顯微成像、醫(yī)學(xué)照明、激光泵浦、氣體檢測(cè)等提供優(yōu)質(zhì)光源。GaSb基激光器與InP基和GaAs基等其他中紅外激光器相比，具有波長(zhǎng)覆蓋范圍廣和容易實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)調(diào)諧的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)精細(xì)的能帶工程設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)2~4 μm波段的完整覆蓋。銻化物半導(dǎo)體激光器主要分為I型量子阱激光器、I 型量子阱級(jí)聯(lián)激光器以及II型的帶間級(jí)聯(lián)激光器，其能帶結(jié)構(gòu)如圖6所示。其中I型量子阱激光器以及I型量子阱級(jí)聯(lián)激光器的主要優(yōu)勢(shì)波段在1.8~3.5 μm波段，其具有瓦級(jí)的室溫連續(xù)輸出功率，其中在2 μm附近已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)接近2 W的大功率輸出，而在3 μm附近已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)接近1 W的大功率輸出。II類帶間級(jí)聯(lián)激光器，目前已經(jīng)成為覆蓋3~4 μm波段的主要手段，其可以實(shí)現(xiàn)3.5 μm及以上592 mW的大功率輸出。

圖7 GaSb基激光器能帶結(jié)構(gòu)圖（a）Ⅰ型量子阱激光器；（b）Ⅰ型量子阱級(jí)聯(lián)激光器；（c）Ⅱ型量子阱帶間級(jí)聯(lián)激光器

熱光伏電池

熱光伏（TPV）技術(shù)是將熱源發(fā)出的紅外輻射通過(guò)半導(dǎo)體p-n結(jié)（熱光伏電池）直接轉(zhuǎn)換成電能的技術(shù)，熱光伏系統(tǒng)通常包括熱源、熱輻射器、光學(xué)濾波器、熱光伏電池、熱回收器及輔助組件等，熱光伏電池是系統(tǒng)的核心組件。GaSb禁帶寬度0.72 eV，溫度相應(yīng)范圍（1000 K～1500 K）與輻射器發(fā)出的波長(zhǎng)能量范圍接近，是理想的熱光伏電池材料。一般通過(guò)在n型GaSb表面通過(guò)Zn擴(kuò)散摻雜制備同質(zhì)結(jié)GaSb電池，這種方法制備GaSb電池具有效率高、工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì)成為主流，并應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)。Fraas等采用GaSb和GaAs制備的疊層電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到35%。在GaSb襯底上通過(guò)LPE、MBE或MOCVD外延晶格匹配的InGaAsSb電池材料，其禁帶寬度在0.5～0.6 eV，可以拓寬電池光譜相應(yīng)范圍，能夠更多了利用輻射器產(chǎn)生的輻射光譜，與溫度較低熱輻射光譜匹配，增加輸出的電功率。與GaSb電池類似，InGaAsSb電池也可以通過(guò)在p型層通過(guò)濃度梯度建立內(nèi)建電場(chǎng)，降低暗電流，提高開(kāi)路電壓。圖7展示了熱光伏電池的應(yīng)用，如基于熱光伏技術(shù)的熱電聯(lián)產(chǎn)（CHP）系統(tǒng)可以為住宅供暖的同時(shí)提供電能，提高能源利用率；基于放射性同位素?zé)嵩椿蚍磻?yīng)堆熱源的熱光伏發(fā)電系統(tǒng)為可以為深海、深空探測(cè)提供電源。此外，熱光伏電池技術(shù)在太陽(yáng)能熱光伏、工業(yè)余熱回收利用、熱儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。

圖8 熱光伏電池應(yīng)用

總結(jié)和展望

GaSb單晶是制備銻化物紅外探測(cè)器、激光器和熱光伏電池等器件的關(guān)鍵襯底材料，隨著銻化物紅外光電技術(shù)的迅速發(fā)展，特別是銻化物Ⅱ類超晶格紅外焦平面探測(cè)技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用，極大的帶動(dòng)了GaSb材料的發(fā)展。銻化物紅外焦平面技術(shù)正向大面陣、多色、高性能方向發(fā)展，為滿足需求、降低成本，要求GaSb單晶也會(huì)向更大尺寸、高質(zhì)量方向發(fā)展。西方發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)2~4英寸GaSb晶片的產(chǎn)品化，并正在開(kāi)展6英寸及以上更大尺寸、更高質(zhì)量的GaSb晶片技術(shù)研發(fā)。國(guó)內(nèi)GaSb單晶技術(shù)也發(fā)展迅速，2~4英寸GaSb單晶片也實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)應(yīng)用，6英寸單晶片加工技術(shù)也在研發(fā)中。與國(guó)外水平相比，國(guó)內(nèi)GaSb晶體質(zhì)量達(dá)到了國(guó)際同等水平，但是在晶片表面質(zhì)量和穩(wěn)定性方面還需進(jìn)一步提升。在紅外技術(shù)應(yīng)用需求帶動(dòng)下，近年來(lái)越來(lái)越多的科技企業(yè)和機(jī)構(gòu)進(jìn)入紅外領(lǐng)域并開(kāi)展銻化物材料和器件研發(fā)和生產(chǎn)，整個(gè)行業(yè)的蓬勃發(fā)展進(jìn)一步刺激了對(duì)GaSb材料的需求，大尺寸、高質(zhì)量的GaSb單晶材料的未來(lái)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景廣闊。

審核編輯：劉清