一、什么是外延？

很多人，尤其是小朋友喜歡吃生日蛋糕，蛋糕在制作時先蒸好蛋糕的底材形狀，在半導體中稱為襯底。再在蛋糕上刷一層奶油，奶油很甜，鋪滿整個蛋糕表面，這一層奶油在半導體工藝中叫做外延。

許多半導體器件襯底沒有或者只有少部分功能，大多數光電性能都是通過外延來實現的。

高質量外延材料是制備和研究半導體器件的基礎，如何獲得高質量的外延材料成了提升半導體性能的關鍵。

早期真空蒸鍍是制備高質量金屬薄膜的有效方式。

什么是蒸鍍呢？類似我們用一口大鍋燒白開水，水開始沸騰后揮發，附著在鍋蓋上，鍋蓋上的這一層水汽就是薄膜。

早期蒸鍍制備化合物如Ⅲ-Ⅴ族半導體薄膜面臨諸多的問題，比如不同材料揮發溫度不同、揮發速度不同導致合成困難。伴隨技術的發展，目前成熟的Ⅲ族氮化物外延手段包括：

氫化物氣相外延(Hydridevapor phase epitaxy, HVPE）、金屬有機化學氣相外延(Metal organicchemical vapor deposition, MOCVD）、以及分子束外延(Molecularbeam epitaxy, MBE)。

HVPE主要是利用生長過程中的化學反應，如歧化反應、化學還原反應以及熱分解反應等實現外延晶體薄膜的制備，具有生長溫度高、源爐通氣量大、生長速率大的特點，一般用來制備厚膜以及自支撐襯底，如GaN、AlN等。

MOCVD是在常壓或者低壓（10-100Torr）下，采用Ⅲ族元素有機化合物和Ｖ族元素氫化物為源材料，以高溫熱分解反應在襯底上外延生長。

在20世紀70年代，美國貝爾實驗室卓以和（A.Y.Cho）等人為實現GaAs/AlGaAs超晶格結構，開發出可以實現原子級操控材料生長的分子束外延(MBE)系統。

相比于HVPE和MOCVD，該外延系統提供了一種更有效的單個或多個熱分子束在超高真空中相互作用并結晶的控制方法，可以實現原子級的表面平整度且界面陡峭的超薄層沉積，以及合金組分或摻雜原子縱向濃度梯度可調等。

MBE技術生長溫度低，有效避免界面原子的互擴散；生長速度低，實現原子級的沉積速度，有利于新型結構的制備；超高真空，大大降低外延過程中雜質的非故意摻雜，提高了材料的質量和純度。

因此，在單原子層、短周期數字合金、超晶格、量子點、量子盤、納米線等新型結構的研制方面具有顯著優勢。

至今，MBE技術除了廣泛應用在GaAs、GaP、GaN等Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ族等化合物半導體薄膜甚至金屬膜和介質膜的制備上，對半導體技術的發展起到了積極的推動作用，為半導體光電器件、功率器件、量子器件、低維材料等研究與發展奠定了堅實的基礎。

下圖是MBE設備結構示意圖：

二、MBE生長理論基礎

MBE外延生長是在超高真空環境下（10-10Torr）以高溫蒸發的方式將源材料裂解為氣體分子以產生分子束流，產生的分子束流在襯底表面經吸附、分解、遷移、成核、生長等過程使原子進入晶格位置完成外延生長。

各高純原材料在各自的束源爐中被獨立加熱產生分子束，該分子束流經機械擋板控制噴射至襯底表面。系統的超高真空是保證分子束流直線到達襯底的關鍵。襯底溫度經過加熱板進行調節，以達到所需生長溫度。

使用MBE生長的材料具有晶體完整性好、晶體質量高、組分均勻等優點。

MBE的生長模型如圖所示：

MBE外延生長薄膜一般有三種生長模式：層狀生長模式（Frank-vanderMerwe），三維島狀生長模式（Volmer-weber）和混合生長模式（Stranski-Krastanov）。

不同的生長模式對外延材料的質量有重要影響。

(a)層狀生長模式(Frank-vanderMerwemode,F-Mmode)：一般發生在襯底表面能與薄膜表面能一致的同質外延或者外延物質與襯底之間浸潤性很好的異質外延時，沉積到襯底表面的吸附原子或吸附分子更傾向于與襯底原子成鍵，從而實現外延薄膜二維沉積生長模式。

(b)島狀生長模式(Volmer-Webermode,V-Wmode)：一般發生在晶格失配比較大或者外延溫度比較低導致的外延物質與襯底之間的浸潤性不佳，沉積到襯底表面的吸附原子或吸附分子更傾向于聚集在成核點周圍并與自身相互結合成鍵，成核點不斷長大，最終形成島狀,從而實現外延薄膜三維沉積生長模式。

(c)混合生長模式(Stranski-Krastanovsmode,S-Kmode)：是層狀生長模式和島狀生長模式的中間狀態，是一種在外延生長中既存在二維臺階生長又存在三維島狀生長的生長模式。通常是由外延生長溫度變化或者因晶格失配導致的應力釋放而引起的。

生長模式的不同受生長熱力學和動力學過程控制。

所以，在MBE生長過程中控制生長溫度和生長速率是控制外延材料質量的關鍵。在InAs/GaSb超晶格外延生長過程中，主要是控制以下三個參數來實現高質量超晶格材料的生長。

（1）襯底溫度。襯底溫度決定原子或分子在襯底表面上的吸附、遷移與脫附過程。

（2）Ⅲ族元素的束流。MBE外延Ⅲ-Ⅴ族材料時，一般為“Ⅲ族元素限制外延”，即MBE生長是在富Ⅴ族元素氛圍下進行。此時，外延材料的生長速率決定于Ⅲ族元素的沉積速率。因此生長速率主要是通過Ⅲ族元素的束流大小進行控制。

（3）Ⅴ/Ⅲ族束流比?？刂脾?Ⅲ族束流比主要用來平衡表面Ⅴ族元素在外延材料表面的脫附以及其結合速率，用以穩定生長速率。

正是因為材料外延過程是在高超真空下完成這一特征，使的MBE系統上可以附加大量原位分析設備，如反射式高能電子束衍射、俄歇分析儀、光學測溫儀等，可以實時反應薄膜結晶質量、生長模式等信息，以便及時調控生長條件，從而增強了MBE外延生長的可控性。

三、MBE設備構造

為了獲得超高質量的超晶格外延材料，MBE設備其主要配置包括進樣室、預處理室和生長室三個部分，其中進樣室與外部環境直接互連，用于襯底或外延片的進出樣，以及襯底的預除氣過程；預處理室是進樣室和生長室的過渡區域，主要完成襯底的除氣過程以及樣品的暫存；生長室則是整個MBE系統的核心，顧名思義主要是監測并完成材料的生長過程，其結構示意圖如圖所示。

三個腔室之間由閥門和法蘭接口相互隔離，并分別配備有獨立的真空系統，腔室之間的傳輸采用傳送桿實現，設備的巧妙設計保證了MBE系統的超高真空環境。

生長室配備了真空系統、樣品架輔助系統、束源爐、以及實時監控系統等多個裝置。

(1)真空系統：真空系統的主要目的是為生長提供較高的真空環境，使得氣體的平均運動自由程遠遠超過腔體的尺寸，從源爐噴射出來的金屬蒸汽不會發生碰撞且能夠直接沉積到襯底表面。

真空系統主要由真空腔室、真空閥門、真空泵、真空檢測系統、液氮冷凝系統等部分構成。實驗中使用的MBE系統的真空腔室主要由進樣室、預處理室和生長腔室組成。每個腔室之間由閘板閥門隔離。每個真空腔室配有各自的抽氣和真空檢測系統。真空泵則是維持系統高超真空的關鍵部件。真空泵的選擇也是要根據系統各腔室對真空等級需求進行。真空檢測系統主要分為檢測真空度的真空規和用于分析真空腔室殘余氣體的分析系統。液氮冷凝系統主要由真空絕熱輸液軟管、氣液分離器、冷阱等部分組成，主要用于冷卻腔體、消除金屬源爐之間的熱影響、提高腔體的真空度，降低外延材料中雜質的并入，從而起到提高材料質量的作用。

（2）樣品架輔助系統：主要負責樣品在腔室里的多維移動以及控制外延時襯底的溫度等，材料的外延溫度是影響其晶格質量的重要參數之一，在生長過程中，可結合紅外測溫儀對外延表面溫度實時監控，并通過樣品架輔助系統中的加熱裝置進行溫度調控。

（3）束源爐則是放置或加熱源材料的容器，一般MBE系統會配備多個束源爐以實現多元薄膜生長。對于超晶格材料InAs/GaSb的生長，采用的是高純固態源加熱的方法產生分子束或原子束，其中涉及的源材料包括In、As、Ga、Sb以及用于摻雜的Si和Be等。In、Ga、Si、Be等束流直接由高純固態源加熱提供，而As和Sb束流則需要借助裂解爐通過高溫裂解實現。通過控制束源爐的加熱溫度可以改變束流大小，從而實現生長速率的可控性。實時監控系統則負責對外延生長過程進行在線實時監測，也是MBE系統區別于其他外延系統最具優勢的地方。

（4）MBE配備多種在線監測設備，在生長時即可監測實時晶體質量，RHEED用來觀察反射電子的衍射圖形，衍射圖樣包含了超晶格表面結構的豐富信息，衍射條紋反映了表面的再構型態，根據衍射圖形的強度震蕩曲線可得到超晶格外延速率。紅外輻射測溫儀用來精確反饋和控制外延超晶格表面的實際溫度。

在實際生長時，整個過程包括裝片、除氣、測束流、脫氧、控溫、穩定生長過程和降溫傳片等，具體是將用于超晶格外延的GaSb襯底裝置于鉬塊中，外延面朝下，襯底在預處理室紅外烘烤除氣若干小時，除去鉬塊吸附的水汽，處理后的GaSb襯底被傳至過渡室，并進一步用機械手傳至生長室中。接下來將襯底溫度升高，當襯底表面的氧化物開始解析時即能觀察到RHEED衍射圖像，繼續升高襯底溫度至觀察到線狀條紋，穩定溫度若干分鐘后RHEED將會獲得清晰尖銳的圖像，表明襯底表面的多種氧化物和雜質已基本除盡。開始正式外延時將襯底溫度降至超晶格外延生長溫度，開始按照結構設計逐層生長，材料生長結束后，將襯底溫度梯度降低，恢復室溫后從傳遞室中出片。生長完成的器件材料經表征合格后最終用于器件制造。

下圖是法國Riber公司生產的Compact21型系統，該外延系統由真空系統、生長系統、原位監控系統、及其它輔助控制系統等構成。

五、MBE材料結果表征

半導體器件性能受到外延薄膜的晶體質量、表面及界面的平整度、薄膜應變狀態及組分大小等影響較大。為了較準確地獲得外延材料的晶體質量、位錯密度、摻雜濃度、光學及電學性質等信息，在完成InAs/GaSb超晶格材料生長后，要對所生長的材料質量進行評價。

采用的表征手段有：高分辨X射線衍射（HR-XRD）以判斷晶體質量，計算合金組分等信息；掃描電子顯微鏡（SEM）以判斷樣品表面及截面形貌特征；透射電子顯微鏡（TEM）以觀測材料內部位錯、層錯等缺陷的演變及其它微結構情況；X射線能譜分析（EDS）以分析元素分布狀況；原子力顯微鏡（AFM）以反應樣品表面原子臺階形貌；光致發光光譜（PL）以判斷外延材料發光特性；以及霍爾效應測試儀（Hall）以反應外延材料的輸運特性等。

（a）高精度X-射線衍射儀（XRD）：晶體是由原子等在三維空間內周期排列而成，具有點陣結構。XRD是利用晶體對X-射線形成的衍射，對物質進行內部原子空間排布的分析手段。將具有一定波長的X-射線（一般采用CuKα射線，主要成分的波長為1.54?）照射在晶體上，因晶胞參數具有與X-射線波長同樣的數量級，X-射線在晶體內遇到規則排列的原子而發生散射，基于波的疊加干涉現象，波在整數方向疊加變強，稱為衍射，對應的方向為衍射方向，半整數方向，相消減弱，通過對圖譜的解析可獲得晶體重要的排列信息。XRD是目前測定晶體結構和晶體質量最重要和廣泛的方法，量子結構的超晶格材料常采用雙晶衍射的方法進行XRD表征，當X-射線以一定角度入射到樣品會發生晶體衍射，衍射條件滿足布拉格定律。通過分析外延層零級衍射峰和襯底峰的角間距可以計算外延層與襯底晶格失配，周期厚度可通過衍射衛星峰的角間距計算得到。衍射峰的半峰寬（Full width at half maximum, FWHM）反映了晶格質量。用于晶體分析的XRD儀器，硬件主要由X射線光源、樣品放置臺面、衍射信號檢測和數據處理等幾部分構成。

下圖是布魯克達芬奇D8ADVANCEX射線衍射儀對超晶格薄膜材料晶體特性進行分析，儀器實物照片和雙晶衍射原理如圖所示。

（b）原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscopy，AFM）是一種納米級高分辨率的掃描探針顯微鏡，主要用于表征外延材料的表面形貌及生長結構等信息。其原理依托于胡克定律，材料表面起伏會使懸臂探針受力從而發生彎曲偏移，偏移由激光反射至探測器接收。

AFM是認識微觀世界的重要手段，將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小探針，針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極其微弱的范德華排斥力，在掃描時控制恒定的作用力，微懸臂在垂直于樣品的表面做起伏運動，利用光學檢測可測得微懸臂對應于掃描各點的位置變化，從而可得到樣品表面的微觀形貌。

其工作模式主要分為接觸模式、輕敲模式和非接觸模式。

非接觸模式的掃描過程是針尖不與樣品接觸，懸臂在樣品表面振蕩，其距離是分子間作用力曲線的吸引力區。

AFM制樣簡單，可對表面進行無損檢測，分辨率高，能觀察到原子尺度大小，并且在實空間上具有三維成像，且有很大對比度和景深。

（c）掃描電子顯微鏡(SEM):掃描電鏡也是一種微觀表面形貌的表征手段，其主要是利用電子束激發的樣品表面原子的二次電子或背散射電子成像。通過SEM，可以更直觀的看到外延材料的表面形貌，且結合EDX能進一步分析材料表面或近表面的某些缺陷態的具體信息，例如元素組成、成分占比等，有助于溯源缺陷態，并反饋給材料生長過程進一步提高外延質量。

如圖是外延材料表面的一個宏觀缺陷點，通過EDX的面元素掃描分析，發現該缺陷主要是由于Ga元素大量聚集于此所致。

（d）霍爾測試系統：霍爾測試是表征半導體材料電學性能最基本的測試之一，其基于1879年由Edwin Herbert Hall發現的霍爾效應所實現，通過測試可以得到材料的摻雜類型、載流子摻雜濃度、載流子遷移率以及雜質電離能等信息。一般情況下，常采用范德堡法在常溫或低溫進行測試，測試結果可以反饋和優化材料生長時的摻雜參數，同時也能對后期器件的電學性能分析提供幫助。

（e）光致發光光譜（PL）：PL譜測試則是一種探測材料電子結構的有效手段，從材料的PL譜中可以得到材料帶隙、雜質能級和缺陷等多種信息。多樣的材料表征手段有助于反饋和提升外延超晶格材料的晶格質量。

（f）透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)是研究材料微觀結構的最佳的表征工具之一。它可以提供高分辨率的材料內部微觀結構成像和原子級別的化學分析。TEM成像原理類似于普通光學顯微鏡。但是，電鏡中使用高速電子束替代可見光線，用電磁透鏡替代玻璃透鏡，其基本結構如圖所示。電子束照射在極薄的樣品上，經透射或散射，可給出層厚、組分分布和晶粒大小等信息。通過不同的物鏡調節方式可得到不同的成像模式，主要包括：直接像，亮場像（Bright Field Image,BF），暗場像（Dark field image,DF）和選區衍射（Selected Area Diffraction,SAD）。