EVA及POE樹脂作為封裝膠膜的核心原料,兩者均由乙烯和特殊單體通過共聚反應制備。其中,EVA樹脂為乙烯和醋酸乙烯(VA)的共聚物(VA質量分數一般小于40%),POE樹脂則是由乙烯和高碳α-烯烴(通常為1-辛烯,質量分數大于20%)利用配位聚合形成的無規共聚物彈性體。相比于傳統的通用型聚乙烯,EVA及POE樹脂的合成難度更大、應用性能更高、專用性更強,屬于國內目前亟待發展的高端聚烯烴材料。近年來隨著沿海大型煉化一體化項目的陸續投產,通用型聚乙烯面臨產能過剩的風險。為應對日益激烈的同質化競爭、提升產品附加值,EVA及POE樹脂已成為煉化企業延伸發展的熱點新材料領域,國產化進程不斷加速。
雖然EVA及POE樹脂可應用于包裝薄膜、發泡鞋材、汽車及塑料改性等領域,但光伏膠膜是當前需求增長最快、市場關注度最高的應用領域。根據《中國化工新材料產業發展報告(2022)》,光伏膠膜已成為全球EVA樹脂的第一大下游需求,占比約為25%,在國內市場的需求占比更是達到47%。POE方面,目前全球約一半的POE樹脂應用于汽車領域(通常作為增韌改性劑用以提高內外部組件如儀表盤、保險杠的抗沖擊強度),其余主要用于發泡鞋材、電線電纜等。隨著N型組件出貨量的快速增長,未來兩年光伏膠膜將成為POE需求增長的主要動力。
EVA樹脂短期仍需進口,光伏料產能爬坡及驗證周期影響放量節奏EVA樹脂的工業化生產大多采用高壓法連續本體聚合工藝,其聚合機理和生產流程與LDPE(低密度聚乙烯,主要制成薄膜產品)基本相同。VA含量越低,EVA的性質越接近LDPE,具備相對良好的耐磨性和電絕緣性,可用于生產農用薄膜、發泡鞋材、包裝材料等中低端產品。VA含量越高,EVA的性質越接近橡膠,具備相對良好的彈性和透明性,可用于光伏膠膜、涂覆料等高端產品。其中用于光伏膠膜的EVA樹脂VA含量需控制在28%~33%之間,生產難度大,市場價值高。
2017~2020年,國內EVA樹脂總產能穩定在97.2萬噸,但僅有斯爾邦石化、聯泓新科和寧波臺塑3家企業具備光伏料生產能力,合計產能僅為30萬噸左右,進口依賴度一直維持60%以上。近年來,受下游光伏產業跨越式發展的影響,煉化企業陸續引入技術工藝包(以利安德巴塞爾管式法為主),期望通過轉產EVA避開通用型聚乙烯的紅海競爭。2021年下半年,中化泉州、浙江石化、延長榆林能化等企業均已順利產出光伏料。
截至2022年底,國內EVA樹脂總產能已增至215萬噸,能穩定生產光伏料的企業增至9家,合計光伏料產能98萬噸。據卓創資訊統計,2022年EVA樹脂產量共167.6萬噸,其中光伏料累計產量達83.7萬噸,全年光伏料排產比例達到50%。結合表3的光伏級EVA樹脂需求估算量來看,進口依賴度已降至26%左右,國產光伏料供應能力顯著提升。
展望2023年,雖然EVA新增產能有望達到55萬噸,但光伏料的新增供給較為有限,增量需求只能通過海外供給滿足,預計2023年進口依賴度將再度上揚。這是由于EVA樹脂的產能爬坡周期長,而且光伏料實際產能也具有極大的不確定性。 從行業經驗來看,新裝置從開車成功到批量穩定供應光伏料需至少一年時間。首先,裝置需先穩定生產LDPE半年以上才能轉產EVA。其次,生產EVA也需從低VA含量的發泡材料開始做起,積累足夠的裝置運行經驗后才能逐步轉為工藝難度更高的光伏料。最后,產品交付膠膜廠商驗證并導入使用也需要4個月左右的時間。 因此,即便是去年三季度實現投料開車的天利高新,其光伏料在2023年實現穩定出貨的難度也很大。考慮到產能爬坡及驗證周期,預計大部分新增產能要在2025年才能實現有效供給。而由于裝置光伏料產能上限的存在(管式法一般在80%左右,因為光伏料VA含量高、粘性強,需對設備進行定期維護清洗),即便樂觀假設所有廠家都能順利完成驗證并實現光伏料產量最大化,未來兩年也很難滿足組件出貨量快速增長造成的供給缺口,因此預計到2025年大概率將維持供不應求的狀態。
POE 樹脂工業化存在三大技術壁壘,國產替代初見曙光POE(聚烯烴彈性體)是陶氏化學于1993年率先開發的新型熱塑性彈性體材料。POE的結構特點決定了其優異的綜合性能。首先,分子結構中同時存在聚乙烯主鏈結晶區和因引入α-烯烴而形成的無定型區,使其兼具良好的熱塑性和高彈性。其次,分子鏈中不存在極性基團和不飽和鍵,賦予了POE優良的耐候性和水汽阻隔性。最后,茂金屬催化劑的加持也使得POE的相對分子量分布窄,從而具有良好的拉伸強度和抗沖擊性能。
目前全球POE樹脂的生產技術和工業化裝置集中在陶氏化學、LG化學、三井化學、SSNC(SABIC和SK的合資公司)、埃克森美孚、北歐化工6家海外化工巨頭。各家企業的生產裝置均基于專有的聚合技術和茂金屬催化劑搭建,現有產能合計160.5萬噸。考慮到實際生產過程中可靈活切換為POP(聚烯烴塑性體)、OBC(烯烴嵌段共聚物)或其他彈性體材料,POE真實產能低于公開資料數據。根據ChemAnalyst的統計,2022年全球POE需求量約150萬噸,預計實際產量與該數據基本一致。
陶氏化學是全球生產規模最大、技術最先進的POE生廠商,其裝置主要位于美國、泰國、沙特三地,合計產能達76萬噸,占全球市場份額的50%左右。LG化學、SSNC和三井化學緊隨其后,產能規模均超過20萬噸。由于光伏領域可預見的需求增長,上述三家企業均已宣布擴產計劃,預計兩年內海外POE產能可提升至192.5萬噸。結合表3的光伏級POE樹脂需求估算量來看,膠膜廠商需要拿到一半左右的訂單份額才能滿足N型組件的封裝需求。不過在汽車輕量化趨勢下,傳統下游汽車塑料改性需求仍有增長空間,其他領域同樣需求起量(據中國化信咨詢統計,2021年我國POE凈進口量約為59萬噸,近3年CAGR達28%),因此未來幾年全球POE樹脂供給將持續緊張,訂單爭奪也將左右光伏膠膜的升級進程,樹脂國產化破局非常關鍵。
面對新興市場巨大的需求機遇,國內石化企業也在加速布局POE樹脂。但由于生產難度大、產品利潤率高,目前海外龍頭暫無對外進行技術授權轉讓,因此國內企業只能自行研發,并需陸續攻克茂金屬催化劑的制備、α-烯烴的合成、溶液聚合工藝三大技術難題。
(1)茂金屬催化劑
茂金屬(Metallocene)是一類有機金屬配合物的統稱,一般由ⅣB族過渡金屬元素(如Ti、Zr、Hf)和環戊二烯基(或其衍生物)通過相互作用形成。以茂金屬為主催化劑、烷基鋁氧烷(如MAO)或有機硼化物為助催化劑的催化體系,稱為茂金屬催化劑。相較于傳統的齊格勒-納塔催化劑,茂金屬催化劑具有催化活性高、單一活性中心、可精準調控聚合物結構和相對分子量分布等優勢,主要應用于制備高端聚烯烴。目前POE的工業化生產主要使用橋聯二茂催化劑和限定幾何構型催化劑(CGC),這兩類催化劑中心金屬周圍空間更為開放,有利于長鏈共聚單體插入,更適合于POE的反應體系。
催化劑是聚合反應的核心,茂金屬催化劑在20世紀90年代實現產業化后國外多家大型企業陸續完成開發及應用工作,并對研發成果申請專利保護。除了前述6家企業外,國際上的茂金屬催化劑生產商還包括利安德巴塞爾、道達爾、美國Univation(陶氏化學和埃克森美孚合資公司)、ChevronPhillips等企業,不過上述企業的配套工藝以氣相法或淤漿法為主,雖然允許技術轉讓但只能生產茂金屬聚烯烴(mPE/mPP),并不適用于POE。
我國茂金屬催化劑研究起步時間晚,如何繞開諸多專利限制并從浩如煙海的茂金屬配合物中篩選出合適的新型催化劑體系是研發的難點。中石油、中石化、高等院校及科研院所等國家單位已研發多年,并成功實現了基于自主茂金屬催化劑的mPE/mPP的工業化應用,但用于制備POE的催化劑仍尚未取得工業化突破。目前CGC催化劑仍是重點突破方向,而隨著下游市場空間的逐步打開、陶氏化學初代CGC技術專利的到期,多家國內上市龍頭已加快入局步伐。近年來,萬華化學、衛星化學、盛虹斯爾邦等企業陸續積累相關專利,但工業化放大仍在技術摸索期。
(2)α-烯烴
α-烯烴是碳碳雙鍵位于分子鏈端部的線性長鏈單烯烴。其中,碳鏈相對較短的1-丁烯(C4)、1-己烯(C6)和1-辛烯(C8)通常作為共聚單體用于改善聚烯烴的材料性能。目前全球主流的POE產品基本屬于乙烯-辛烯共聚彈性體,因此1-辛烯是實現POE國產化的關鍵原料。
乙烯齊聚法是全球高碳α-烯烴(C6及以上)的主流生產工藝,主要分為非選擇性齊聚和選擇性齊聚兩大類。其中選擇性齊聚(如乙烯三聚制備1-己烯和乙烯四聚制備1-辛烯)目標產物收率更高,是更為先進的技術方向。目前中石化、中石油已基本掌握乙烯三聚法,1-己烯總產能約10萬噸。乙烯四聚法則尚未實現工業化,因此我國仍不具備1-辛烯的生產能力。不過在POE等高端聚烯烴需求的催化下,1-辛烯的技術攻關已取得初步成果。目前已有中石油大慶石化、衛星化學連云港石化兩家企業建成工業試驗裝置。
展望來看,未來2~3年國內α-烯烴裝置規劃較多,基本用于配套生產POE,技術大多來源于自研、科研院所或高校聯合開發,暫時均缺乏成熟的規模化生產經驗。能否找到兼具高活性和選擇性的催化劑、解決副產物堵塞管路等問題,仍需進一步觀望。
(3)溶液聚合
目前工業化的POE生產裝置基本采用溶液聚合工藝。其核心工藝開發與茂金屬催化劑高度捆綁,因此技術專利同樣掌握在陶氏、LG化學、三井化學等企業手中。海外僅有加拿大NOVA公司的Sclairtech中壓溶液聚合工藝可進行對外授權轉讓,但現有裝置以出產聚乙烯為主,暫無POE生產先例。國內方面,由浙江大學及中石化北京化工研究院聯合開發的“1000噸/年POE生產技術工藝設計包”已于2015年通過中國化工學會組織的科技成果鑒定。雖然目前尚未有工業化應用工藝包的驗收報道,不過預計其仍將成為國內眾多企業的主要技術來源。而隨著茂金屬催化劑研發的逐步深入,基于溶液聚合的成套POE技術工藝包有望同步取得進一步的突破。
當前全國各地石化企業紛紛上馬POE項目,規劃總產能達到360萬噸。目前萬華化學的產業化進度相對領先,公司已于2021年3月成功實現中試裝置開車,并成為國內首家可產出光伏應用POE樹脂的企業。據調研,萬華化學的兩款光伏級POE產品已向主要膠膜廠商送樣并開始驗證,預計首套20萬噸工業化裝置有望于2024年下半年投產。除此之外,盛虹斯爾邦、中石化茂名石化也已于2022年完成中試,正在進行工業化項目建設。其他項目則大多處于前期規劃階段,建設周期大約2~3年。
展望來看,2023及2024年都將是國內POE樹脂產能的真空期,供給緊缺程度持續加劇。2024年底至2025年則是各個項目驗證的關鍵階段,屆時真正掌握核心技術的廠商將持續更新項目進展。考慮到三大關鍵壁壘的攻關難度,預計最終能如期實現工業化裝置投產的企業不超過5家,其他大多數企業落地進度可能不及預期或最終因無法成功突破技術難題而退出競爭。綜上所述,未來兩年大概率是POE樹脂國產化元年,但具體的產能落地規模存在巨大不確定性。從技術難度來看,茂金屬催化劑的工業化制備難度最高,因此相對看好茂金屬催化劑開發處于領先地位的企業。
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原文標題:國產化進程提速,一文了解EVA及POE樹脂發展現狀
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