成果簡介

雖然閉孔結構在提高鈉離子電池硬碳負極的低壓平臺容量中起著關鍵作用，但閉孔的形成機制仍存在爭議。基于此，中南大學王海燕教授、孫旦副教授、香港科技大學邵敏華教授以及****阿貢國家實驗室Khalil Amine教授（通訊作者）等人以廢棄木材衍生的硬碳為模板，系統地建立了封閉孔隙的形成機制及其對儲鈉性能的影響。

該研究發現天然木材中高結晶度的纖維素作為封閉孔壁分解成長程碳層，而無定形成分會阻礙碳層石墨化，導致長程碳層脆裂。優化后的樣品在 20 mA g^-1^電流條件下具有430 mAh g^-1^的高可逆容量（第二個循環的平臺容量為 293 mAh g ^-1^ ），同時具有良好的倍率和穩定循環性能（在500 mA g^-1^電流條件下循環400次后達到85.4%）。該工作對閉孔形成的深入研究將極大地推動高容量硬碳負極的合理設計。

研究背景

鈉離子電池(SIBs)由于其低廉的成本和豐富的鈉資源，是鋰離子電池(LIBs)在大規模電能存儲和低速電動汽車中最有前途的替代品之一。雖然已經開發出了大量正極材料，但高性能負極材料的缺乏極大地阻礙了SIB 能量密度的進一步提高。因此，創新可負擔且可實現的性能優異的陽極材料具有重要的意義。**在各種已報道的陽極材料中，硬碳具有中等比容量(~300 mAh g?1)、低工作電位(~0.2 V)、低成本和長循環壽命等平衡性能，是最有希望用于實際SIBs的正極材料。**同時我們應該也注意到硬碳的儲鈉機制仍存在爭議，這嚴重阻礙了比容量和倍率性能的進一步提高。眾所周知，硬碳是由隨機取向、彎曲和有缺陷的石墨烯納米片組成，其具有層間距離大的渦流結構。應該注意的是儲存在孔隙中的鈉的確切性質是有爭議的，一些觀察到金屬鈉，而在其他系統中只存在離子鈉。低壓平臺容量是硬碳負極在SIBs中獲得更高能量密度的主要因素。因此，迫切需要深入了解鈉的儲存機理，并闡述如何設計硬碳的微觀結構。

以往的報告表明制備硬碳的低成本方法是對生物質進行碳化。眾所周知，大量的廢木材被用來燃燒發電，丟棄到垃圾中，或用于農業種植。**利用廢木材制造更高價值的產品是提高其經濟競爭力和利用效率的重要途徑。**此外，木材衍生材料在資源豐富性、可再生性、可持續性和材料成本等方面顯示出獨特的優勢，這對于電化學能量儲存，特別是低成本固定電網和便攜式電子設備來說是很有吸引力的。因此，這些獨特的優勢和意義激發了研究人員開發從廢木材中提取高性能硬碳材料的熱情。然而，在木質碳材料中，閉孔的形成機制還不夠系統。

圖文導讀

圖1. 炭化前后不同木材前驅體的理化特性。

L-wood, M-wood以及 H-wood 樣品的 (a) XRD 圖譜和 (b) 傅立葉變換紅外光譜。(c-e) 分別為L-wood, M-wood以及 H-wood樣品的掃描電鏡圖像，(f-h) 為相應的 HRTEM 圖像。(i-k) 分別為 L-1500、M-1500 和 H-1500 樣品的 HRTEM 圖像。比例尺：10 μm (c-e)；5 nm (f-h)；10 nm (i-k)。

圖2.L-1500、M-1500和H-1500的理化性質。

(a) XRD 圖譜，(b) 傅立葉變換紅外光譜，(c) SAXS 圖譜以及 (d) 封閉孔隙體積與真實密度之間的關系。

圖3.預處理前驅體和衍生硬碳樣品的物理化學表征。

(a) 經酸或堿預處理的木材前驅體和 (b) 相應的炭化樣品在1500℃下的XRD圖譜。(c) 碳化樣品在1500℃時的SAXS模式。H-1700和AT-1700的材料特性。AT-1700和h -1700樣品的 (d) XRD譜圖，(e) 拉曼光譜圖，(f) SAXS譜圖, (g, h) 透射電鏡圖像。比例尺:10 nm (g, h)。

**圖4. **不同炭化溫度下硬碳樣品的物理化學特性。

(a) XRD譜圖，(b) N2吸附-脫附等溫線，(c) SAXS譜圖，(d) H-1100、H-1300和H-1500的閉孔體積與密度的關系。(e) H-1100和 (f) H-1500的TEM圖像。比例尺:10 nm (e, f)。

圖5.根據這項工作的觀察結果得出閉合孔隙的形成機制。

木材前驅體(結晶性纖維素和非晶態半纖維素/木質素)的組成和炭化溫度對封閉孔隙的微觀結構(如數量、大小和壁厚)都有重要影響。

圖6.電池性能。(a) 50 mA g^?1^時的充放電曲線，(b) 下降和平臺區域對二次放電容量的貢獻，(c) 在1500℃下制備的硬碳樣品的倍率和(d)循環性能。(e) 不同溫度下制備的硬碳樣品的長期循環性能。(f) 與以往報道的典型生物質硬碳儲鈉倍率性能比較。

圖7.儲鈉機制分析。石墨電極 (a) 和H-1500電極 (b) 在100 mA g^?1^條件下首次充放電過程的原位XRD圖。(c) 硬碳電極在含 1%酚酞的乙醇溶液中浸泡 5 分鐘，放電至 0.01 V 時的光學照片（對比 Na ^+^ /Na）。(d) 原始和 0.01 V 放電 H-1500 電極的 SAXS 圖譜。

總結展望

綜上所述，本研究發現自然界木材中的高結晶纖維素可以轉化為類似石墨的長層，包圍并收縮活性位點，形成封閉的孔隙結構。非晶態組分(半纖維素和木質素)的存在不僅有利于納米孔的形成，而且可以防止高溫碳化過程中碳層的過度石墨化。隨著碳化溫度的升高，類石墨碳層長度增加，有利于封閉孔結構的形成。

基于此碳化模型，性能最佳的H-1500電極在20 mA g^?1^時具有較高的可逆放電容量 (430 mAh g ^?1^ )，在2000 mA g^?1^時具有良好的倍率性能 (175 mAh g ^?1^ )，在500 mA g^?1^時循環400次后具有穩定的循環性能 (280 mAh g ^?1^ )。組裝后的H-1500//NFPP全電池保持250 mAh g^?1^的放電容量 (基于活性負極材料的質量)，在1 A g^?1^下循環100次后容量保持83.6%，顯示出良好的循環穩定性。

該研究進一步借助原位XRD和SAXS證明平臺區域主要對應于填充閉合孔隙的金屬Na團簇。因此，封閉孔隙豐富的H-1500具有更多的儲鈉位點，這是其優越容量的原因。這一工作不僅闡明了廢棄木材衍生碳的閉合孔隙形成機制，而且為未來高性能、低成本SIBs的高平臺區域硬碳負極設計提供了策略。

審核編輯：劉清