通過一種原位熔化反應，在電解質顆粒表面生成共價鍵配位，來解決固態電池的氧化穩定性差和枝晶的問題。這種配位通過共價鍵合陰離子上的局部高濃度電子，從熱力學角度關閉了陰離子氧化分解過程中的電子交換，并從動力學角度阻止了電解質顆粒表面的電子滲流；這種現象導致了一個前所未有的電壓窗口（0 ~ 10 V），其峰值氧化電流比 25 ℃ 時的同類產物低 370 倍，電子電導率低 3 個數量級。該配位體可作為粘結劑粘結電解質顆粒，其楊氏模量高達 208.45 GPa；該模量是同類電解質的兩倍，可適應鋰沉積和剝離過程中的持續應力應變釋放。憑借這些優點，該電解質在 25 ℃ 時的臨界電流密度達到了破紀錄的 21.65 mA cm^-2^（是鋰離子固態電解質最佳報告數據的兩倍），在10.83 mA cm^-2^下 穩定循環6000 小時，在10V下穩定1000小時。工作溫度窗口寬達 -30 ℃ 至 150 ℃。* 開發的鈷酸鋰電池在高壓下表現出卓越的可逆性。該研究結果為固態電解質的氧化穩定性和枝晶抑制指明了方向，為高壓鋰電池的發展帶來了巨大**的進步。*

在全固態電池（ASSBs）中使用固態電解質（SEs）是一項非常有前途的技術，由于其固有的安全性和穩定性，可以克服液態電解質的缺點，為發現具有超高能量密度的新型電池化學物質提供了機會，如金屬鋰電池（例如，金屬鋰陽極與高電壓陰極配對）。然而，大多數無機 SE 都面臨著氧化穩定性差（2 ~ 5 V 對 Li^+^/Li）和枝晶晶形成的問題，室溫（RT）下的臨界電流密度（CCD）小于 11 mA cm^-2^，這極大地阻礙了它們的應用。

因此，陰離子工程，如在 SE 中形成電負性更高的陰離子，可顯著提高 SE 的氧化穩定性，從而在報道的最佳研究中實現 0 至 5 V 的大電壓窗口。然而，迄今為止還缺乏對更高電壓窗口的探索。最近，研究人員已經證明，體 SE 中的高電子傳導性會加速氧化分解的動力學過程，這是導致嚴重枝晶晶粒生長的主要原因。許多研究都致力于通過添加電子導電率較低的第二相（如 SiO2、Al2O3、TiO2和 ZrO2）來解決干擾電子滲流問題。根據滲流理論，一旦填料的體積分數超過某個點，電子滲流就會被關閉，因此可以理解復合 SE 中電子電導率的下降。然而，這種策略的關鍵缺陷在于，體 SE 中的鋰離子電導率會同步降低（尤其是在 RT 條件下），而且由于惰性填料的高硬度和亮度特性，機械性能也會下降。

還有一些學者嘗試在 SEs 的晶界或電極界面中引入共價鍵分子和采用元素置換的方法，通過改變陽離子和陰離子形成離子/共價鍵無機化合物，這在一定程度上降低了 SEs 的電子傳導性。盡管如此，復合 SE 的熱穩定性、化學穩定性和電化學穩定性仍會顯著下降，從而造成與鋰陽極的界面不相容，導致自發反應和結構退化。

在無機 SE 中，LiBH4與金屬鋰相比具有獨特的熱力學穩定性，可保持低分子量、易變形和可壓縮性，從而實現高能量密度和界面兼容性。然而，它們的氧化穩定性較差（相對于 Li^+^ /Li 氧化電壓小于 2.0 V），并且在 125 ℃ 時 CCD 低至 2.8 mA cm^-2^，因此枝晶晶威脅嚴重。

【要點】

本工作采用LiBH4和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）之間的原位熔化反應（ISMR），在 SEs 顆粒表面的原位熔化反應層中生成共價鍵配位。這種配位在熱力學上擴展了陰離子的氧化穩定性，在動力學上阻斷了電子的滲流，起到了粘結劑的作用，將 SEs 粘結在一起，實現了優異的機械性能。因此，在較寬的工作溫度范圍內，可以實現前所未有的高電壓工作穩定性和枝晶晶粒抑制。

ISMR 改性電解質的結構表征 ISMR 改性 SE 是通過與 γ-Al2O3、LiI 和 x wt~.% PMMA（x = 0，5）高能球磨 96 小時合成的，標記為 xPMMA。γ-Al2O3和LiI的引入是為了提高LiBH4~ SEs在RT下的鋰離子傳導性。

圖 1 ISMR 改性 SE 的結構特征。

ISMR 改性電解質的穩定電壓窗口和枝晶抑制能力

氧化穩定性差是 LiBH4面臨的一大挑戰。為了評估 HT150-0PMMA 和 HT150-5PMMA 的電壓窗口，作者采用了三次連續循環伏安 (CV) 測試，從開路電壓 (OCV) 到 10.0 V（相對于 Li^+^/Li），然后到 -0.2 V，再回到 OCV，掃描速度為 0.1 mV s^-1^。在第一個循環中，HT150-0PMMA 從 2.4 V 開始發生嚴重氧化，在 10 V 時達到 345.20 μA 的峰值電流（圖 2a）。在 HT150-0PMMA 的后續循環中，氧化過程一直持續。在 HT1500PMMA 的第 1 個循環（圖 2b 和 c）、第 2 個循環和第 3 個循環中，分別在 2.8、4.2 和 10.0 V 的截止電位下收集HT1500PMMA 的原位 B 1s 和 O 1s X 射線光電子能譜 (XPS) 譜。B1s XPS 譜（圖 2b）中的原生 BH（185.94 eV）逐漸減小，伴隨著高電壓下氧化 BH4^-^（186.63 eV）的增加，表明氧化嚴重。第 2 和第 3 個周期的氧化分解情況較差。HT150-0PMMA 的 O 1s XPS 譜在三個循環中沒有明顯變化（圖 2c）。HT1505PMMA 在前 3 個周期中的電壓窗口出乎意料地高于 HT150-0PMMA，從 - 0.2 到 10.0 V（圖 2d），氧化電流峰值為 0.93 μA，比 HT150-0PMMA 低 370 多倍。圖 2e 和 f）、第 2 個和第 3 個周期 HT150-5PMMA 在 2.8、4.2 和 10 V 電壓下的原位 B1s 和 O1s XPS 譜。圖 2e 顯示，在第 1 個循環中，氧化的 BH4^-^ 在 2.8、4.2 和 10.0 V 幾乎可以忽略不計，在第 2 和第 3 個循環中也可以觀察到類似的情況，這可以通過 XPS 定量得到證實。在第 3 個 CV 循環后，10.0 V 電壓下的氧化 BH4^-^為 8.91 at%，比相同測試條件下的 HT150-0PMMA 低 6 倍。更有趣的是，在第 1 個周期（圖 2f）、第 2 個周期（補充圖 3f）和第 3 個周期（補充圖 3h）的截止電壓為 2.8、4.2 和 10.0 V 時，O 1s XPS 圖譜中的 (OCH3)xBH4-x幾乎保持不變，這表明 (OCH3)xBH4-x在高壓操作下相當穩定。

圖 2 ISMR 改性 SE 的電化學穩定窗口。

8.0 ~ 15.0 V 的擴展 CV 操作表明，HT150-5PMMA 的上限電壓窗口為 10.38 V，是所有基于 LiBH4的 SE 的最佳電壓窗口的兩倍。

為評估 HT150-0PMMA 和 HT150-5PMMA 的氧化穩定性，在較寬的溫度窗口（-30 ~ 150 ℃）內進行了 17 次 CV 測試。HT150-0PMMA 在 -30、0、80 和 110 ℃ 出現不可逆氧化分解，在 130 ℃ 和 150 ℃ 直接失效。相比之下，HT150-5PMMA 在 -30、0、80、110、130 和 150 ℃ 下保持了 0 至 10.0 V 的高氧化穩定性，陰離子和氧化分解電流可忽略不計。

在 25 ℃ 下，HT150-5PMMA 中的 CCD（21.65 mA cm^-2^）是基于 LiBH4的 SE 中第一個也是最好的 CCD，是所有鋰離子 SE 在 RT 下最佳 CCD（11 mA cm^-2^）的兩倍。

HT150-0PMMA 和 HT150-5PMMA 的 CCD 在較寬的工作溫度窗口中進行了測試（圖 3f）。這一結果表明，HT150-5PMMA 在 -30 ℃ 至 150 ℃ 的溫度范圍內具有優異的枝晶抑制能力，在每個測試溫度下的 CCD 都比 HT150-0PMMA 高 10 倍，特別的在超低溫 -30 ℃（1.05 mA cm^-2^）和高溫 150 ℃（342.00 mA cm^-2^）下。HT150-5PMMA 在寬工作溫度窗口下的樹突抑制表現出前所未有的適應性。

圖 3 ISMR 改性 SE 的枝晶抑制。

通過第一原理密度泛函理論（DFT）計算，以揭示 PMMA 與 LiBH4之間的相互作用。計算了 LiBH4和 PMMA 構型的優化結構和分子靜電勢面映射。在圖 5a 中，電子密度聚集在 BH4 陰離子（紅色）周圍。因此，在如此高的濃度下，局部電子趨于離域。根據計算，這種構型的第一電離能（從結構中失去一個電子所需的能量）為 4.81 eV。相反，隨著 H^0^ 損失的增加，BHx^-^中的 B 可以牢固地與 -OCH3中的 O 配位（圖 5b-e），從而導致整個構型中主要分布在 BH4^-^上的局部電子密度重新分布。因此，失去 1、2、3 和 4 個 H^0^后，LiBH4和 PMMA 的第一次電離能分別為 5.73、6.52、7.09 和 9.82 eV，這表明電子泄漏越來越難以從 BHx^-^ 中產生，從而表現出很強的電子局域性。

圖 4 ISMR 改性 SE 中 (OCH3)xBH4-x的形成機制。

為了研究 (OCH3)xBH4-x在提高電化學性能特性方面的作用，根據 100 至 150 ℃ 的不同反應溫度合成了一系列 HTy-5PMMA，以獲得不同原子比的 (OCH3)xBH4-x。隨后，測量了 (OCH3)xBH4-x、初始氧化電壓、電子電導率和 CCD 之間的關系，如圖 5f 所示。顯然，隨著 (OCH3)xBH4-x的增加，SEs 的初始氧化電壓呈現出從 1.80 V 到 10.38 V 的線性增長，這證實了由于 (OCH3)xBH4-x在 SEs 中的強電子局域化，BH4^-^氧化過程中的電子交換可以在熱力學上被關閉，這與 DFT 計算結果一致。此外，在圖 5f 中，隨著 (OCH3)xBH4-x的增加，電子傳導性降低了幾個數量級，這證實了由于 (OCH3)xBH4-x在塊狀 SEs 粒子表面的生成量增加，電子穿透可以被有效阻斷。因此，CCD 呈線性增長，與電子導電率下降的趨勢相反。因此，作者可以得出結論：氧化穩定性的增強和枝晶的抑制可歸因于 ISMR 原位生成的 (OCH3)xBH4-x。

HT1505PMMA 在循環前以及循環 500 小時和 5000 小時后均未出現明顯的裂紋、缺陷或鋰沉積，這證實了其在長期鍍鋰和剝離過程中具有優異的結構完整性。

(OCH3)xBH4-x可作為 LiBH4SEs 顆粒表面的粘結劑，將 SEs 粘結成更緊湊的結構，從而大大增強了塊體 SEs 的彈性行為，以適應循環過程中持續的應變應力釋放。

氫化物電解質中的通用性研究

為了研究作者的發現的通用性，作者進一步測量了 Li2B12H12和 HT150-Li2B12H12-5PMMA 的電化學性能特征，它們是通過與 HT150-5PMMA 相同的反應合成的。結果表明，HT150-Li2B12H12-5PMMA在25 ℃時的CCD高達4.78 mA cm^-2^，是原生Li2B12H12的約6倍。在 LiAlH4和 LiNH2體系中也可以發現類似的趨勢；不過，CCD 只增加了三倍。此外，所有經 ISMR 修飾的氫化物 SE 都能提供接近 10 V 的高度穩定的電壓窗口，氧化電流相對于其原始形態幾乎可以忽略不計。

圖 5 (OCH3)xBH4-x在提高電化學性能方面的作用。

使用 ISMR 改性電解質的高壓鋰金屬電池

使用鋰和鈷酸鋰作為電極，在 25 ℃ 下組裝并測試了高壓 ASSB。為了避免 LiBH4和 LiCoO2之間不可避免的反應，利用濕化學方法在 LiCoO2表面涂覆了 2 wt~.% 的 Li3InCl6~。使用 HT150-5PMMA 合成的 ASSB 初始比容量為 114.6 mAh g^-1^，在 0.1 C 下循環 100 次后的最高保持率為 95.8%（圖 6a 和 b）。相比之下，使用 HT150-0PMMA 合成的 ASSB 的初始放電比容量較低，為 72.3 mAh g^-1^，隨后容量迅速衰減，最終在 45 個循環后失效。

令人驚訝的是，含有 HT150-5PMMA 的鈷酸鋰 ASSB 實現了 111.4 mAh g^-1^ 的高初始放電容量，在工作電壓為 3.0 至 4.2 V 的條件下，循環 200 次后的容量保持率為 100%，在 0.5 C 條件下循環 300 次后的容量保持率為 94.2%。

涉及 HT150-5PMMA 的高壓鈷酸鋰 ASSB 在 3.0 至 4.2、4.6、4.8、5.0、8.0 和 10.0 V 的電壓窗口中進一步循環。充放電曲線和相應的循環性能特征分別如圖 6e 和 f 所示。作者的 HT150-5PMMA 在 3.0 至 4.6、4.8 和 5.0 V 的電壓范圍內具有較高的可逆性，在 25 ℃（0.1 C）條件下的可逆初始放電容量分別為 128.7、135.0 和 144.3 mAh g^-1^。然而，由于鈷酸鋰在高 SOC 下過度脫鋰導致結構不可逆崩潰，45 個 ASSB 循環一次，在 8 V 和 10 V 的上限截止電壓下分別顯示 130.5 和 136.0 mAh g^-1^ 的初始放電容量，這表明 ISMR 改性 SE 在高壓鋰金屬 ASSB 中大有可為。

圖6 使用 ISMR 改性 SE 構建的高電壓Li-LCO ASSB。

【結論】

本工作開發了一種新穎的原位熔化反應策略，在 LiBH4SEs 的顆粒表面生成共價鍵配位，以解決 SEs 氧化穩定性差和枝晶問題。這種配位從熱力學角度提高了陰離子的內在氧化穩定性，并從動力學角度阻止了 SEs 粒子表面的電子傳導，從而抑制了枝晶的生長。此外，它還起到粘結劑的作用，有助于在鋰的連續沉積和剝離過程中實現出色的機械性能，以適應應力應變的釋放。因此，所獲得的 SE 保持了創紀錄的高電壓窗口（0 ~ 10 V），峰值氧化電流比同類產物低 370 倍；此外，在 25 ℃ 下具有前所未有的 CCD（21.65 mA cm^-2^），在 10.83 mA cm^-2^ 下具有 6000 小時的超長循環穩定性，在 10 V、25 ℃ 下具有 1000 小時的超長循環穩定性，實現了從 - 30 ℃ 到 150 ℃ 的寬工作溫度窗口。他們的鈷酸鋰電池在 3.0 至 4.2 V、60 mA g^-1^ 的條件下循環 200 次后，容量保持率達到 100%，并且在 3.0 至 5.0 V 范圍內具有可逆循環穩定性。作者的發現為促進高能量密度 ASSB SE 的電化學穩定性提供了一個清晰的視角。





審核編輯：劉清