多孔或層狀電極材料具有豐富的納米限域環境，表現出高效的電荷儲存行為，被廣泛應用于電化學電容器。而這些限域環境中形成的雙電層（限域雙電層）結構與建立在平面電極上的經典雙電層之間存在差異，導致其儲能機理尚不清晰。因此，解析限域雙電層結構對探討這類材料的電化學電容存儲機理和優化電化學電容器件的性能具有重要意義。?

中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心項目研究員黃楠團隊與比利時哈塞爾特大學教授楊年俊合作，設計并合成了具有規則有序的 0.7 nm 層狀通道的膨脹垂直石墨烯/金剛石（EVG/D）薄膜，作為理解約束雙電層的理想模型。借助原位電化學拉曼光譜、電化學石英晶體微天平 (EQCM)、密度泛函理論 (DFT) 計算和三維參考相互作用位點法 (3D-RISM)，在原子分辨率上清晰地描繪了封閉的 EDL 的全貌。

特別有趣的是，電極主機中的誘導電荷是高度局域化的，其密度遠高于傳統 EDL，甚至接近離子電池的密度。該研究提出，誘導電荷的這種高度局部化對封閉式 EDL 電容的高儲能效率起著至關重要的作用。這項工作不僅為完善約束式 EDL 的機理提供了一條前人尚未探索過的途徑，而且為理解納米多孔或層狀材料在電化學儲能中的功能奠定了基礎。相關研究成果以“Highly localized charges of confined electrical double-layers inside 0.7-nm layered channels”為題，在線發表在《Advanced Energy Materials》上。

圖文導讀

圖1.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的制備和表征：（A）制備流程示意圖；（B）石墨插層化合物的拉曼光譜；（C-D）XRD圖譜；（E）SEM和TEM圖像。

圖2.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的電化學行為：（A）CV曲線；（B）微分電容-電極電勢關系；（C）離子篩分效應；（D）EIS圖譜；（E-F）動力學分析。

圖3.?層狀限域雙電層膨脹垂直石墨烯/金剛石薄膜電極的原位電化學拉曼光譜：（A-D）原位電化學拉曼光譜；（E-F）拉曼特征演變幅度分析。

圖4.?層狀限域雙電層電容的儲能機理分析：（A）拉曼光譜中的G峰劈裂；（B）電化學石英晶體微天平分析；（C）電極質量變化和拉曼特征變化的關聯性；（D）DFT-RISM計算獲得的圖像電荷分布。

結論

研究發現，該電極表現出離子篩分效應，離子部分脫溶等典型的限域電化學電容行為，是研究限域雙電層的理想電極材料。

基于該材料，科研人員利用原位電化學拉曼光譜和電化學石英晶體微天平技術分別監測充放電過程中電極材料一側的響應行為和電解液一側的離子通量發現，在陰極掃描過程中，電極材料一側出現拉曼光譜G峰劈裂現象，溶液一側為部分脫溶劑化陽離子主導的吸附過程。

該研究綜合以上實驗結果并利用三維參考相互作用位點隱式溶劑模型的第一性原理計算方法，在原子尺度上評估了限域雙電層中離子-碳宿主相互作用，揭示了在限域環境中增強的離子-碳宿主相互作用會誘導電極材料表面產生高密度的局域化圖像電荷。該工作完善了限域雙電層電容的電荷儲存機理，為進一步探討納米多孔或層狀材料在電化學儲能中的功能奠定了基礎。?

審核編輯：湯梓紅