01 研究背景

二茂鐵的分離及其分子結(jié)構(gòu)的解釋標(biāo)志著現(xiàn)代有機金屬化學(xué)的起源。在這一里程碑式的發(fā)現(xiàn)之后，夾層配合物及其衍生物對化學(xué)本身的發(fā)展和理論基礎(chǔ)產(chǎn)生了無與倫比的影響。帶有兩個環(huán)戊二烯配體（Cp，C5H5-）的夾層化合物通常被稱為茂金屬。不過，在當(dāng)今的科學(xué)術(shù)語中，茂金屬的嚴(yán)格定義并不是強制性的。特別是在 f 元素的情況下，具有較大配體系統(tǒng)的化合物，如環(huán)辛四烯二酰胺，也被稱為茂金屬。使用高維含金屬網(wǎng)絡(luò)或特殊形狀結(jié)構(gòu)的概念在有機金屬化學(xué)中并不陌生。然而，盡管經(jīng)過 70 多年的研究，夾層化合物（其中的結(jié)構(gòu)完全由金屬-配體直接相互作用組裝而成）仍局限于簡單的鏈或相關(guān)圖案。除此之外，還有一些基于二茂鐵或二茂釕衍生物的環(huán)狀低聚金屬聚合物。其中，通過 SiMe2-、CHR-（R = H、Me）或 C-C 鍵等配體-配體鍵提供的互連框架已被報道。然而，這些物質(zhì)并不具有任何多層結(jié)構(gòu)模式。

02 研究問題

本研究展示了一系列同構(gòu)環(huán)狀夾層化合物的設(shè)計、合成和表征，并將其命名為“環(huán)烯”。這些環(huán)烯由 18 個重復(fù)單元組成，在固態(tài)下形成幾乎理想的圓形閉環(huán)，可用通式 ［cyclo-MII（μ-η8：η8-CotTIPS）］18 描述（M = Sr、Sm、Eu；CotTIPS = 1，4-（iPr3Si）2C8H62-）。量子化學(xué)計算得出的結(jié)論是：離子金屬與配體之間的鍵、配體系統(tǒng)的體積和閉環(huán)時的能量增益之間的獨特相互作用促進了這些環(huán)狀系統(tǒng)的形成。迄今為止，只有線性一維多十克夾層化合物被研究用于納米線等可能的應(yīng)用領(lǐng)域。這一環(huán)狀夾層化合物的教科書范例有望為進一步創(chuàng)新新型功能性有機金屬材料打開大門。

▲圖1 | 環(huán)烯合成

要點：

1.二價堿土和鑭系碘化物 SrIII2 或 ［MIII2（thf）2］（M = Sm、Eu、Yb）與 ［K2（CotTIPS）］在四氫呋喃（THF）中的反應(yīng)生成了單體 THF 溶劑 ［MII（thf）3（η8-CotTIPS）］配合物（1，M = Sr、Eu、Yb）。所有絡(luò)合物在移除母液時都會迅速失去配位的 THF 分子（圖 1）。Sm絡(luò)合物無法獲得結(jié)晶物質(zhì)。1 的固態(tài)分子結(jié)構(gòu)類似于之前描述的相關(guān)復(fù)合物 ［YbII（PYR）3（η8-Cot）］（PYR，吡啶）的鋼琴凳圖案。由于 1-Sr 和 1-Eu 在干燥分離出的晶體材料時會迅速失去所有溶劑分子，因此對 1 進行全面表征的嘗試并不成功。而 1-Yb 則保留了一個等量的 THF。本研究首次證明：在干燥 1-Sr 或 1-Eu 時會形成 ［LnIIn（CotTIPS）n］的不含 THF 的化合物。因此，在結(jié)晶過程中必須抑制 THF 配位，以便形成只包含 MII-Cot 相互作用的低聚系統(tǒng)。然而，在使用甲苯或正庚烷等非配位溶劑的幾次結(jié)晶嘗試中，得到的都是無定形物質(zhì)。在甲苯結(jié)晶批次中加入少量的四氫呋喃最終促進了單晶的分離。單晶 X 射線衍射分析表明，離子半徑相近的金屬離子 SrII、SMII 和 EuII 形成了環(huán)十八碳夾層配合物［cyclo-MII（μ-η8：η8-CotTIPS）］（2，圖 2）。

▲圖2|環(huán)烯的結(jié)構(gòu)

要點：

1.通過使用較小的 YbII 離子，本研究得到了正式的環(huán)四叔丁烯 ［cyclo-YbII（μ-η2：η8-CotTIPS）（thf）］4（3-Yb，圖 2，右下角），其中 YbII 配位球的開口面被一個 THF 配體占據(jù)。本研究認(rèn)為，與 SrII、SMII 和 EuII 相比，κ1-THF-YbII 鍵得到了加強，這是因為 YbII 的路易斯酸度更高。因此，與環(huán)十八碳夾層結(jié)構(gòu)相比，收縮結(jié)構(gòu)更受青睞。

2.為了探究化合物 2 在溶液中的結(jié)構(gòu)組成，本研究對抗磁性復(fù)合物 2-Sr 和順磁性復(fù)合物 2-Eu 進行了擴散有序核磁共振光譜（DOSY-NMR）實驗。在 THF-d8 中，這些實驗得出的流體力學(xué)半徑分別為 Rh = 6.9 ?（2-Sr）和 5.3 ?（2-Eu），表明存在［MII（thf）3（η8-CotTIPS）］ （1） 類型的單體物質(zhì)。在非配位溶劑甲苯-d8 中，流體力學(xué)半徑為 Rh = 5.3 ?（2-Sr）和 5.0 ?（2-Eu）。盡管對不同溶劑中的 DOSY 測量值進行比較時應(yīng)謹(jǐn)慎考慮，但這些值明顯偏離了溶液中存在環(huán)十八碳夾層結(jié)構(gòu)的預(yù)期值。因此，環(huán)狀圖案很可能是在結(jié)晶過程中通過自組裝途徑形成的。同樣，二茂鉛［Pb（Cp）2］根據(jù)結(jié)晶條件的不同，可以形成不同的鏈或帶有 Pb-η5-Cp-Pb 橋的六聚環(huán)狀支架。不過，鉛原子由三個 η5-Cp 環(huán)配位，因此并不像經(jīng)典的夾層圖案。

▲圖3|光致發(fā)光特性

要點：

1.固體環(huán)烯 2-Eu 和 3-Yb 發(fā)出的橙色和綠色光致發(fā)光（PL）的中心波長分別為 570 納米和 546 納米，在低溫條件下，光致發(fā)光的中心波長略微偏移至 583 納米和 550 納米（圖 3）。激發(fā)起始波長約為 520 nm，這與樣品的黃色（2-Eu）或黃綠色（3-Yb）多晶粉末的外觀以及吸收光譜一致。在室溫下，2-Eu 的發(fā)射量子效率高達 ΦPL = 60%（估計在 5 K 時接近 100%），在 5/295 K 時，337 nm 的 ns級脈沖激光激發(fā)下，2-Eu 的發(fā)射量子效率呈單指數(shù)衰減，τ = 2.1/1.7 μs。因此，它只顯示出適度的溫度依賴性。在二價Eu的其他復(fù)合物（包括夾層化合物）中也觀察到了類似的 PL，可歸因于 2-Eu 中 Eu2+ 離子的 4f65d1 → 4f7 轉(zhuǎn)變。低能吸收帶或 PLE 帶也與 Eu2+ 的 f-d 轉(zhuǎn)變有關(guān)，因為預(yù)計 CotTIPS 配體的分子軌道在大約 400 nm 以上的吸收波長或 PL 激發(fā)波長不會產(chǎn)生影響。相關(guān)化合物中二價Eu和鐿的發(fā)射 f-d 轉(zhuǎn)變的能量通常相當(dāng)。從光譜上看，2-Eu 和 3-Yb 的發(fā)射非常接近（圖 3）。

▲圖4|量子化學(xué)計算

要點：

1.顯然，取代基的立體需求是造成單個環(huán)-M-環(huán)單元彎曲的原因。然而，這種立體誘導(dǎo)的彎曲只有在單向發(fā)生時才會形成所觀察到的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。否則，也可能形成鏈狀結(jié)構(gòu)。通過考慮圖 4 中部分描述的 Sr 模型系統(tǒng)，本研究關(guān)注了這兩種選擇之間的差異。計算得出以下結(jié)果：

（1） 與不適合形成環(huán)的最低能量排列相比，代表環(huán)分子部分的排列在能量上具有 6 至 27 kJ mol-1 的增量。

（2） 根據(jù) n = 2 到 n = 17 時 ［Sr（CotTIPS）］n-1 + ［Sr（CotTIPS）］ → ［Sr（CotTIPS）］n 的反應(yīng)能量估算，形成環(huán)的能量增益約為 140 kJ mol-1。對于環(huán)閉合的寬（n = 18），最低能量是原來的兩倍多，為 322 kJ mol-1。

（3） 對于適合成環(huán)的排列方式，分散相互作用只比不適合成環(huán)的排列方式略大（2-16 kJ mol-1）。然而，分散相互作用占反應(yīng)能量的一半以上，因此其對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

03 結(jié)語

環(huán)烯家族［cyclo-MII（μ-η8：η8-CotTIPS）］18（M = Sr、Sm、Eu）的分離和結(jié)構(gòu)特征研究揭開了夾層化合物化學(xué)的新篇章。在量子化學(xué)方法的幫助下，這些迷人化合物的形成過程被合理化，并轉(zhuǎn)化為基本的設(shè)計原則，為今后合成環(huán)烯奠定了基礎(chǔ)。在環(huán)烯結(jié)構(gòu)中觀察到的明顯彎曲是由 Cot 取代基的立體需求造成的。環(huán)形成的驅(qū)動力是其閉合所獲得的能量，這在很大程度上受彌散相互作用的影響，而當(dāng)形成非環(huán)結(jié)構(gòu)圖案時，這種能量就會消失。環(huán)烯的穩(wěn)定性和大小可以通過特別定制所使用的配體系統(tǒng)來調(diào)節(jié)。考慮到經(jīng)典夾層化合物的這一前景及其公認(rèn)的特性，這種環(huán)烯圖案的教科書范例有望在功能有機金屬化學(xué)中得到進一步應(yīng)用。