研究背景

均勻的鋰沉積和穩(wěn)定SEI層是實現(xiàn)鋰金屬電池長期穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。本文構(gòu)建了具有豐富酰胺鍵和層次結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維(ANF)膜作為人工SEI層，可以有效地提高界面相容性并抑制Li枝晶的生長。ANF薄膜的層狀結(jié)構(gòu)和分層孔隙率顯著提高了機械強度和抑制枝晶的能力。因此，在這些協(xié)同作用下， ANF可以使鍍鋰/剝離過程中的鋰通量均勻化，促進均勻SEI層的形成。

成果簡介

近日， 黃玉東團隊通過簡單的兩步組裝策略，構(gòu)建了具有豐富酰胺鍵和層次結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維(ANF)膜作為人工SEI層。ANF修飾的Li (ANF@Li)負極表現(xiàn)出顯著改善的電化學(xué)性能，在高電流密度(10 mA cm-2)下穩(wěn)定循環(huán)2500 h，在高容量(10 mAh cm-2)下穩(wěn)定循環(huán)2500 h。此外，ANF@Li負極在5 mA cm-2和10 mAh cm-2下的壽命超過2800 h，這使得ANF@Li負極成為下一代高功率密度和高能量密度電池的有希望的候選者。

研究亮點

使用刮板和兩步組裝工藝制備出具有致密表面和松散體相的ANF膜。

層次化結(jié)構(gòu)的ANF膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

極性ANF膜可以顯著提高電極表面的潤濕性，改善電解質(zhì)的相容性。

圖文導(dǎo)讀

圖1.介紹了純鋰負極、普通ANF膜保護鋰負極和分層ANF膜保護鋰負極的鍍鋰/剝離行為。

使用刮板和兩步組裝工藝制備出具有致密表面和松散體相的ANF膜。ANF薄膜在空氣中質(zhì)子化一段時間，然后浸入水中完全質(zhì)子化。在貧質(zhì)子介質(zhì)中緩慢質(zhì)子化過程中進行致密的皮膚層，在富質(zhì)子介質(zhì)中快速質(zhì)子化過程中固定松散的體部。層次化結(jié)構(gòu)的ANF膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能。通過調(diào)節(jié)ANF溶液的濃度和空氣中質(zhì)子化的時間，可以很容易地調(diào)節(jié)ANF膜的結(jié)構(gòu)。此外，由于大量酰胺極性鍵與Li+之間的靜電相互作用，ANF膜在鋰剝離/鍍過程中表現(xiàn)出良好的調(diào)節(jié)Li+通量的能力。此外，極性ANF膜可以顯著提高電極表面的潤濕性，改善電解質(zhì)的相容性。

圖2. a)分層結(jié)構(gòu)ANF膜的工藝方案。b)分層結(jié)構(gòu)的ANF2%-30薄膜的截面形貌。紅色部分為致密表面層，綠色部分為松散體相。c, d) O和N的元素映射。e) ANF1.5% -10的光學(xué)顯微鏡圖像。ANF薄膜的截面SEM, f) ANF1.5%-5, g) ANF1.5 ~ 10, h)ANF1.5%-20, i) ANF1.5%-30。紅色部分為致密表面層，綠色部分為松散體相。比例尺:2 μm。j) ANF1.5%， k) ANF2%的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。l) ANF膜的FTIR光譜。m, n) ANF@Cu和銅負極的接觸角試驗。

由于ANF膜頂部發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，從DMSO中析出ANF，使其緊密堆積，DMSO也沿膜向下擴散。當(dāng)ANF膜浸入水中時，膜的頂層完全質(zhì)子化，膜的體相發(fā)生快速質(zhì)子化反應(yīng)，形成松散的多孔結(jié)構(gòu)。最后，構(gòu)建皮膚層致密、體部疏松的ANF膜(圖2a、b)。由于在致密的表面中聚合物鏈的纏結(jié)更緊密，ANF薄膜的力學(xué)性能得到了改善。N和O元素的元素映射分析表明，酰胺基團均勻分布在ANF膜中。當(dāng)濃度為1.5 wt%(命名為ANF1.5%)時，整個ANF膜的厚度約為1 μm(圖2e)，并且隨著空氣中質(zhì)子化時間的增加，致密表面的厚度增加(圖2f-i)。

由于分層結(jié)構(gòu)，ANF膜的強度得到了顯著提高，而這種結(jié)構(gòu)受空氣中質(zhì)子化時間的影響較大。此外，ANF1.5%-10、ANF2%-5和ANF2%-10的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖2j、k)與普通剛性聚合物不同，斜率變化明顯。總體而言，通過兩步組裝策略可以構(gòu)建均勻分層的ANF膜，這可以顯著提高其機械性能。

圖3.鋰沉積ANF1.5%-10@Cu和Cu負極在不同沉積容量下的SEM圖像(a, e)俯視圖和剖面圖)b, f) 0.5 mAh cm-2；e, g) 1 mAh cm-2；d, h) 5 mAh cm-2。黃色的部分是鋰金屬。白色箭頭之間是沉積的鋰。標(biāo)尺:10 μm。i, j) O和N的元素映射。k) ANF膜與Li+離子的靜電相互作用示意。

以Cu對照樣品和ANF1.5%-10@Cu為工作電極，在半電池中定量沉積鋰，表征了ANF膜的性能。利用掃描電鏡研究了不同沉積容量、電流密度為1 mA cm-2的Cu控制電極和ANF1.5%-10@Cu電極的表面和截面形貌。在Cu控制電極表面可以觀察到明顯的大枝晶，而ANF1.5%-10@Cu負極的表面形貌則光滑得多(圖3a, e)。如圖3f-h所示，鋰沉積Cu控制電極的截面形貌從低容量(0.5 mAh cm-2)時的典型針狀枝晶到高容量(5 mAh cm-2)時的塊狀枝晶(1 mAh cm-2)和稀疏松散的結(jié)構(gòu)變化。相反，ANF1.5%-10@Cu的截面形貌致密，厚度均勻(圖3b-d)。在修飾電極上，5 mAh cm-2的鋰沉積厚度約為26 μm，符合理論值2 mAh cm-2的鋰沉積厚度約為10 μm。這表明ANF1.5%-10@Cu陽極表面的鋰沉積致密均勻，孔隙率低。即使在較高的電流密度下(圖3d)， ANF保護層也顯示出足夠的改善鋰沉積行為的能力。循環(huán)后ANF膜的完整性通過N和O元素的元素映射得到證實(圖3i，j).鋰沉積ANF1.5%- 10@Cu電極的均勻表面形貌表明，由于豐富的極性酰胺鍵可以作為錨點與Li+相互作用，聚合物段的柔韌可以承受循環(huán)過程中的表面波動，作為保護屏障的ANF膜限制了膜下Li+的沉積，抑制了枝晶的生長(圖3k)。

圖 4.在電流密度為a) 0.5 mA cm-2和b) 1 mA cm-2時，容量為1 mAh cm-2的Cu和ANF1.5%-10@Cu負極的電化學(xué)性能。c) ANF1.5%-10@Cu在不同周期下的電壓分布圖。對稱電池的恒流充放電循環(huán)與ANF1.5%-10@Li或鋰負極在d) 10 mA cm-2和1 mAh cm-2, e) 1 mA cm-2和10 mAh cm-2, f) 5 mA cm-2和10 mAh cm-2。鋰對稱電池的電化學(xué)阻抗譜。g) ANF1.5%- 10@Li或h)不同循環(huán)下的鋰負極。

通過在不同電流密度和容量下對ANF1.5%-10@Cu||Li和Cu||Li電池進行恒流循環(huán)，測量ANF1.5%-10@Cu電極和Cu控制電極的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4a, b)。在圖4a中，ANF1.5%-10@Cu負極表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能，在0.5 mA cm-2的電流密度下，容量為1 mAh cm-2，在150次循環(huán)后仍然可以達到97.63%。相比之下，Cu控制電極的電化學(xué)性能低于ANF1.5%-10@Cu電極，并且由于SEI的持續(xù)形成，在40次循環(huán)后電化學(xué)性能迅速下降。此外，在整個循環(huán)過程中，ANF1.5%-10@Cu負極的電壓滯后穩(wěn)定在24 mV左右，顯示出均勻的鍍鋰/剝離過程，表明ANF膜可以抑制鋰與電解質(zhì)之間的反應(yīng)(圖4c)。ANF1.5%-10@Cu負極的初始低遲滯電壓是由于ANF膜的高離子電導(dǎo)率，EIS測試證明了這一點。高離子電導(dǎo)率也是SEI薄膜的基本特性之一，有利于Li+的傳輸。相反，Cu電極的第一次循環(huán)電壓滯后為113 mV，遠高于ANF1.5%-10@Cu，說明豐富的極性鍵有利于鋰的成核。當(dāng)電流密度增加到1 mA cm-2時，ANF@Cu電極仍然可以保持優(yōu)異的性能，在150次循環(huán)時電化學(xué)性能保持在95.26%(圖4b)。同時，ANF1.5%-10@Cu負極在高電流密度和高容量(2 mA cm-2和4 mAh cm-2)下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。相反，由于非均相鋰沉積，原始Cu負極的電化學(xué)性能表現(xiàn)出散射行為，導(dǎo)致壽命短。ANF1.5%-10@Cu負極的良好性能歸因于ANF膜重疊的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以容納鋰金屬在循環(huán)過程中的體積膨脹。這一顯著差異說明ANF層作為保護屏障具有較高的機械強度和柔韌性，可以有效調(diào)節(jié)鋰離子的沉積，抑制循環(huán)過程中鋰枝晶的生長。

當(dāng)容量增加到10 mAh cm-2時，ANF1.5%-10@Li對稱電池的壽命超過2500小時(圖4e)。此外，為了驗證ANF膜在高電流密度和高容量下的性能，對稱電池在3 mA cm-2和6 mAh cm-2下進行了測試。此外，即使容量擴展到10 mAh cm-2，電流密度為5 mA cm-2，這種優(yōu)異的性能也能保持2800小時(圖4f)。由于電池在初始階段的活化過程，SEI膜的不穩(wěn)定性導(dǎo)致電壓曲線開始時出現(xiàn)輕微波動。因此，在大電流、大容量下，ANF膜具有良好的調(diào)節(jié)鋰離子沉積和抑制鋰枝晶的能力，具有應(yīng)用于下一代電池的潛力。

當(dāng)以1mA cm-2和1mAh cm-2進行恒流充放電循環(huán)時，ANF1.5%-10@Li負極的電荷轉(zhuǎn)移電阻在200次循環(huán)時從58.14 Ω略微增加到159.47 Ω(圖4g)。相反，裸鋰負極的電荷轉(zhuǎn)移電阻從5次循環(huán)時的89.12 Ω增加到200次循環(huán)時的805.2 Ω(圖4h)。裸鋰負極阻抗的快速增加可能是由于SEI的不斷坍塌和再生導(dǎo)致電解質(zhì)與鋰元的持續(xù)反應(yīng)。結(jié)果表明，ANF保護層可以防止電解液與鋰金屬之間的副反應(yīng)，形成均勻的鋰剝離/鍍界面。

圖 5. a) ANF1.5%-10@Li|| LFP和Li|| LFP全電池在1C下的循環(huán)性能。b)第10次和第200次循環(huán)時ANF1.5%-10@Li和鋰負極的電壓分布圖。c) ANF1.5%-10@Li|| LFP和Li|| LFP全電池在不同速率下的倍率性能。d-e) ANF@Li和h-i)鋰負極在1C下循環(huán)300次后的形貌。j) ANF膜協(xié)同效應(yīng)示意。

進一步組裝由ANF1.5%-10@Li負極、LFP正極和醚基電解質(zhì)組成的全電池，進一步組裝以評估ANF修飾負極的實際應(yīng)用。ANF1.5%-10@Li充滿電池的初始比容量與鋰全電池相當(dāng)(圖5a)。ANF1.5%-10@Li||LFP電池獲得了高度可逆的容量，在1C下循環(huán)300次后達到126.71 mAh/g，容量保持率為90.1%。相比之下，鋰離子電池的放電容量在150次循環(huán)后衰減到127.18 mAh/g，容量保持率為90.5%。經(jīng)過200次循環(huán)后，ANF1.5%- 10@Li||LFP電池的極化電壓穩(wěn)定在159 mV ~ 164 mV之間，Li||LFP電池的極化電壓穩(wěn)定在211 mV ~ 233 mV之間(圖5b)。此外，研究了ANF膜對電池倍率性能的影響，ANF@Li||LFP電池表現(xiàn)出良好的倍率性能(圖5c)。為了進一步證實ANF膜對鋰負極的保護作用，我們將完整的電池在300次循環(huán)后拆解，觀察負極的形態(tài)。如圖5 d-i所示，改性后的鋰負極表面光滑均勻，無明顯的枝晶，截面緊湊。相反，原始鋰負極表面有明顯的鋰枝晶，橫截面上也可以看到松散的鋰金屬沉積。這一優(yōu)異的性能表明，ANF膜不僅可以抑制鋰枝晶的生長，而且可以顯著改善金屬鋰沉積動力學(xué)。這種優(yōu)異的性能表明了其在實際應(yīng)用中的潛力。

總結(jié)與展望

本研究提出了一種具有分層結(jié)構(gòu)的聚合物層ANF來修飾鋰負極，并實現(xiàn)了具有更長的壽命的無鋰枝晶電池。采用兩步組裝工藝制備的ANF膜具有致密表面和松散體相、獨特的分層結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于ANF保護層的作用:首先，層次化結(jié)構(gòu)的ANF膜具有足夠的柔韌性和優(yōu)異的力學(xué)性能，可以抑制鋰枝晶的生長，抑制鋰金屬與電解質(zhì)的反應(yīng)，在循環(huán)過程中容納鋰的大體積膨脹，促進致密SEI層的形成。其次，極性ANF膜可以顯著提高負極的表面能，增強與電解質(zhì)的親和力，實現(xiàn)高效潤濕，良好的電極-電解質(zhì)界面相容性，加速鋰離子的傳輸。最后，ANFs豐富的酰胺鍵與Li+之間的靜電相互作用，使Li+以高密度、高容量均勻沉積在Li負極表面。因此，ANF@Li||ANF@Li對稱電池可以在5 mA cm-2的高密度和10 mAh cm-2的高容量下表現(xiàn)出長壽命(2800 h)。同時，ANF@Li||LFP全電池在300次循環(huán)后仍保持90.1%的初始容量。而且制備工藝簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。總體而言，ANF@Li負極的優(yōu)異性能顯示了下一代高容量、高電流密度電池的潛力。此外，本研究中使用ANF人工SEI膜保護鋰金屬負極的策略也可以應(yīng)用于鈉金屬和鉀金屬負極。

審核編輯：劉清