01

導(dǎo)讀

為了追求安全性和成本，人們開(kāi)始關(guān)注水系電池。水系電解質(zhì)有許多吸引人的優(yōu)點(diǎn)，如不易燃和環(huán)保，但也有能量密度低的缺點(diǎn)。為了解決這一問(wèn)題，人們開(kāi)始重新配制水系電解質(zhì)，但前提是要了解電解質(zhì)的物理性質(zhì)和電化學(xué)性能之間的相互作用。

02

成果簡(jiǎn)介

近期Materials Today期刊上發(fā)表了一篇題為“Electrolyte formulas of aqueous zinc ion battery: A physical difference with chemical consequences”的綜述。該綜述從電解液的組成出發(fā)，討論了鋅離子電池電解液是如何導(dǎo)致不同的電化學(xué)性能。通過(guò)對(duì)電池電化學(xué)性能的五個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，為不同用途的電池提供了一種電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略。

03

核心內(nèi)容解讀

圖1.(a)Bruce-Vincent法測(cè)量離子電導(dǎo)率示意圖。(b)α-MnO2正極放電過(guò)程示意圖。@Elsevier

電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)移數(shù)

電解液最重要的特性是能足夠快地輸送載流子。溶劑在電導(dǎo)率中起著重要的作用，這不僅是因?yàn)辂}在特定溶劑中的濃度限制，還因?yàn)殡姾奢d流子在溶劑化過(guò)程中在溶液中移動(dòng)。為了量化離子在溶液中的輸運(yùn)能力，離子電導(dǎo)率(σ)表示為所有帶電物質(zhì)輸運(yùn)的總和。

其中離子的電荷(zi)、濃度(ci)和遷移率(μi)影響離子電流的貢獻(xiàn)。然而，對(duì)于搖椅型電池，溶液的高離子導(dǎo)電性并不能直接轉(zhuǎn)化為良好的電化學(xué)性能，因?yàn)殡x子導(dǎo)電是所有離子物種(正電荷和負(fù)電荷)集體運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，而法拉第電流僅由一種離子(大部分正電荷)平衡。為了解耦不同離子對(duì)離子傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，遷移數(shù)(ti)表示為

與溶液中其他離子相比，較高的ti對(duì)總離子電流的貢獻(xiàn)更高，遷移率也相對(duì)較高。對(duì)于電池的工作，一個(gè)好的電解質(zhì)不僅需要高離子電導(dǎo)率，還需要高載流子轉(zhuǎn)移數(shù)，供應(yīng)足夠的載流子，以通過(guò)法拉第反應(yīng)被氧化/還原。

在非水系電解質(zhì)(碳酸鹽或醚基)中，溶劑極化程度較低，難以移動(dòng)，1M濃度可實(shí)現(xiàn)最大電導(dǎo)率(~10 mS/cm)，提供足夠的陽(yáng)離子來(lái)運(yùn)輸，而不會(huì)增加電解質(zhì)的粘度。由于非質(zhì)子溶劑的簡(jiǎn)單性，Li+將是主要的正離子物種，其轉(zhuǎn)移數(shù)為~0.4，比未溶劑化的陰離子略慢。

由于水作為溶劑的高介電常數(shù)，水系ZIB電池的電導(dǎo)率是非水系電池的10倍。典型的1 M ZnSO4水系電解質(zhì)離子電導(dǎo)率為~50 mS/cm，然而，由于存在H+，這種高電導(dǎo)率可能被高估了，因?yàn)镠+傳導(dǎo)的跳躍機(jī)制也會(huì)貢獻(xiàn)電流。增加Zn2+的濃度不僅會(huì)增加電解液的導(dǎo)電性，還會(huì)使溶液酸化，從而誘導(dǎo)更多的質(zhì)子從水中排出，這些質(zhì)子的跳躍機(jī)制極大地提高了離子的導(dǎo)電性，但對(duì)電池的運(yùn)行不利。

顯然，水溶液的高導(dǎo)電性是以Zn2+的低遷移數(shù)和H+的高遷移數(shù)為代價(jià)的。有沒(méi)有辦法在測(cè)量中區(qū)分它們?不幸的是，經(jīng)典的Bruce-Vincent方法是基于鋅是唯一氧化還原活性物質(zhì)的假設(shè)，這是不正確的，因?yàn)镠+/H(SHE, 0 V)的氧化還原電位高于Zn2+/Zn(-0.78 V vs. SHE)。更具體地說(shuō)，它用穩(wěn)態(tài)電流除以脈沖電流來(lái)計(jì)算傳遞數(shù):

但穩(wěn)態(tài)電流由Zn2+沉積和H+還原共同貢獻(xiàn)，計(jì)算值為H+和Zn2+遷移數(shù)之和(圖1a)。更糟糕的是，電解質(zhì)濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了Bruce-Vincent方法的準(zhǔn)確度范圍(低于0.01 M)。當(dāng)ZnCl2和ZnSO4濃度超過(guò)~0.14 M時(shí)，Zn2+的轉(zhuǎn)移數(shù)急劇下降。但在電解質(zhì)中，這些離子對(duì)并不構(gòu)成離子電流(負(fù)電荷離子對(duì)甚至抵消離子電流)，如圖1b所示。

圖2.(a)不同濃度ZnCl2溶液的拉曼光譜。(b)沿[000](左)和[001](右)投影方向放電α-MnO2的掃描透射電鏡(STEM)分析。(c)α-MnO2在第一次循環(huán)和第二次放電時(shí)的XRD。@Elsevier

飛秒受激拉曼光譜(FSRS)揭示了ZnCl2水溶液(5~30摩爾濃度(m))中離子的形態(tài)，作為離子對(duì)存在的有力證據(jù)(圖2a)，其中[Zn(OH2)2Cl4]在所有濃度中占主導(dǎo)地位，而Zn[(OH2)6]2+的強(qiáng)度要弱得多。在幾種不同的溶液中也觀察到這種正負(fù)離子形態(tài)。不幸的是，水系鋅電池本質(zhì)上總是會(huì)被離子對(duì)和質(zhì)子糾纏，因?yàn)椴粌HZn2+電導(dǎo)率的精確測(cè)量受到H+干擾，甚至ZIB正極的電化學(xué)性能也可能受H+(脫)插層的影響(圖1b)。MnO2作為典型正極，其工作機(jī)理由于H+和Zn2+的共存而變得復(fù)雜。

在各種相中，α-MnO2首先以質(zhì)子為MnO2→MnOOH轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要載流子，但后來(lái)這一機(jī)制與Zn2+插入和Zn2+/H+共插入的報(bào)道相矛盾，使其工作機(jī)制更加復(fù)雜。在H+轉(zhuǎn)化、H+(脫)插嵌和Zn2+/H+共(脫)插嵌之間還沒(méi)有達(dá)成一致。Lu等人最近提出利用高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)分析放電后的α-MnO2，其缺少重離子的空通道支持H+的(脫)插嵌機(jī)制(圖2b)。根據(jù)原位XRD， α-MnO2圖案在所有荷電狀態(tài)中都存在(圖2c)，因此排除了轉(zhuǎn)換型機(jī)制。α-MnO2在硫酸鋅電解液中復(fù)雜的工作機(jī)理歸結(jié)為在保持隧道結(jié)構(gòu)的同時(shí)(脫)插嵌H+。

圖3.(a)在1 m Zn(TFSI)2和3種LiTFSI濃度(5 m, 10 m和20 m)的電解質(zhì)中Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)。(b)25°C時(shí)不同濃度電解質(zhì)(LiTFSI-H2O)中Li+的電導(dǎo)率和流動(dòng)性。(c)加入甲醇后Zn2+溶劑鞘的變化示意圖。(d)不同電解質(zhì)的LSV掃描，其中33%和50%代表甲醇的體積百分比。(e)不同EG/H2O比下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。(f)甲醇/水混合物閃點(diǎn)隨濃度的變化。(g)不同K值配體的分子模型。(h)不同配體Cu/Zn半電池的CE穩(wěn)定性。@Elsevier

電化學(xué)穩(wěn)定窗口(ESW)

水較窄的穩(wěn)定性窗口一直是水系電池的致命弱點(diǎn)，這也限制了AZIB的能量密度。為了擴(kuò)大ESW，人們做了很多努力，如設(shè)計(jì)集流體、共溶劑和電解液凈化。本節(jié)傾向于關(guān)注高濃鹽水系電解質(zhì)(WISEs)及其對(duì)體電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響。

電解質(zhì)中的電荷載體被水溶劑化，無(wú)論是沉積在負(fù)極上還是嵌入正極，都在界面處脫溶劑。這種去溶劑化導(dǎo)致自由水在電場(chǎng)最強(qiáng)的界面處聚集，隨后，水被電化學(xué)分解成H2(HER)或O2(OER)。通過(guò)引入高濃度，Zn2+溶劑化鞘中的自由水被陰離子取代(圖3a)，從而抑制了水的分解，最終擴(kuò)大了ESW。謹(jǐn)慎的讀者可能會(huì)在這里發(fā)現(xiàn)一個(gè)悖論，即Zn2+-陰離子對(duì)在前一節(jié)中損害了電解質(zhì)的導(dǎo)電性，但在這里有利于ESW的擴(kuò)展。事實(shí)證明，較高的濃度通常會(huì)導(dǎo)致許多WISEs的ESW擴(kuò)展和電導(dǎo)率降低(圖3b)。

按照同樣的邏輯，研究人員可以實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的溶劑化鞘替換，而不必將濃度調(diào)得太高而不切實(shí)際。具有較高古特曼給體數(shù)的溶劑傾向于優(yōu)先溶劑化陽(yáng)離子，如將DMSO(給體數(shù)29.8)加入稀釋的ZnSO4水溶液(H2O的給體數(shù):18)中，用DMSO取代部分水，形成[Zn(H2O)4(OH)3(DMSO)]?等配合物。這樣，電解質(zhì)的陰極穩(wěn)定性得到改善，庫(kù)侖效率(CE)也隨之提高。

各種有機(jī)溶劑被作為有效的電解質(zhì)添加劑來(lái)擴(kuò)大水系電解質(zhì)的ESW。例如，添加50 v%的甲醇能夠用于Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)重建和拓寬ESW (圖3c和3d)，其他具有電子密集位點(diǎn)(通常為N或O基團(tuán))的有機(jī)溶劑也被廣泛報(bào)道為助溶劑，如乙腈、乙二醇和1,4-二惡烷等。但需要指出的是，有機(jī)溶劑的加入也有其局限性。

例如，隨著EG/H2O電解質(zhì)混合物中EG含量的增加，離子電導(dǎo)率在室溫下明顯下降，這通常會(huì)導(dǎo)致更差的倍率性能和高電壓滯后(有時(shí)被誤解為更寬的ESW)。此外，添加有機(jī)溶劑帶來(lái)的一個(gè)更致命的問(wèn)題是電解質(zhì)的可燃性更高，如圖3f所示，當(dāng)甲醇/水混合物中的甲醇濃度增加時(shí)，閃點(diǎn)低于室溫。除助溶劑策略外，螯合劑可以在不改變水系理化性質(zhì)的情況下與Zn2+產(chǎn)生較強(qiáng)的配位作用。Yang等人比較了各種螯合配體的穩(wěn)定常數(shù)(K)作為Zn2+與配體結(jié)合強(qiáng)度的指標(biāo)，結(jié)果表明，K值最高的乙二胺四乙酸通過(guò)更少的HER和最長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)出更好的陰極穩(wěn)定性(圖3g和3 h)。然而，由于與Zn2+的螯合強(qiáng)度通常太強(qiáng)，Zn2+在溶液中無(wú)法保持電離，因此此類(lèi)螯合劑添加劑應(yīng)謹(jǐn)慎處理。

圖4.(a)在WISE(21 m)中預(yù)形成SEI后，組裝水系LiMn2O4/Mo6S8全電池。(b)不同TiO2晶面上的鋅電鍍過(guò)程示意圖。(c)10次循環(huán)后(001)面涂層的SEM和相應(yīng)的EDX映射圖。(d)經(jīng)磷酸處理1、2、4 min的Zn箔XRD譜圖。(e)裸鋅和鋅compound@Zn樣品的I(002)/I(100)比。(f)2 M ZnSO4電解液中Zn負(fù)極上的界面反應(yīng)以及CO2凈化電解液中這些副反應(yīng)的抑制示意圖。(g)CO2凈化電解液(上)和空白電解液(下)中循環(huán)鋅負(fù)極的SEM橫截面圖。(h)高放電深度下薄鋅箔對(duì)稱(chēng)電池試驗(yàn)。@Elsevier

固體電解質(zhì)界面相(SEI)

固體電解質(zhì)間相(SEI)曾被認(rèn)為是非水系電解質(zhì)的特有產(chǎn)物，因?yàn)樗姆纸猱a(chǎn)物(H2和OH-)不會(huì)在負(fù)極上形成固體保護(hù)層。然而，在水系電解質(zhì)中仍然觀察到SEI，并且大多數(shù)與高濃度的WISE有關(guān)：首先，WISEs中陽(yáng)離子和陰離子的接觸離子對(duì)提高了陰離子的還原電位，這使得陰離子的分解優(yōu)先于HER，構(gòu)成了SEI的成分；其次，穩(wěn)定的SEI需要最大限度地減少溶解。Wang等人的研究表明，即使是在20 m LiTFSI中穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)良好的SEI，也會(huì)迅速溶解在稀釋的1 m LiTFSI溶液中，導(dǎo)致不可逆性很高(圖4a)。

除了濃度誘導(dǎo)的SEI外，人工SEI在保護(hù)鋅負(fù)極方面也顯示出一定的功能。對(duì)于一個(gè)好的人工涂層，主要有兩個(gè)挑戰(zhàn):1、在溫和酸性水環(huán)境下保持結(jié)構(gòu);2、允許Zn2+滲透沉積在涂層下，而不是生長(zhǎng)在涂層上，同時(shí)阻止H2O的還原。Wang等人比較了TiO2各晶面Zn2+親和力的差異。通過(guò)設(shè)計(jì)低Zn2+親和力(001)晶面，進(jìn)一步避免了Zn在涂層上的成核，確保了TiO2層下光滑均勻的Zn沉積形貌(圖4b和c)。此外，磷酸鋅與Zn的(002)面具有良好的晶格匹配度(圖4d和e)，這是一個(gè)眾所周知的無(wú)枝晶外延生長(zhǎng)晶面。因此，H3PO4誘導(dǎo)的(002)取向Zn生長(zhǎng)延長(zhǎng)了循環(huán)壽命，且形貌更加光滑。盡管證明了這種方法的有效性，但這種單相無(wú)機(jī)材料在沉積/剝離過(guò)程中Zn體積發(fā)生較大變化后，其剛性可能破壞結(jié)構(gòu)的完整性。

電解質(zhì)中溶解的CO2通常促進(jìn)SEI的形成(圖4f)。與LIB體系類(lèi)似，用CO2清洗電解液可以獲得更好的循環(huán)穩(wěn)定性，形成富含Li2CO3的穩(wěn)定SEI。Zhong等人報(bào)道了AZIB中類(lèi)似的行為，與空白電解質(zhì)的粗糙鋅形貌相比，在CO2凈化電解質(zhì)中循環(huán)300次后，鋅表面形成了致密的保護(hù)層。得益于這種涂層保護(hù)，即使在高放電深度(DOD)下，循環(huán)穩(wěn)定性也大大提高，如圖4h所示。

圖5.(a)不同離子在冰中的Arrhenius離子電導(dǎo)率圖。(b)水和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)演變示意圖，以及低Tf溶液的設(shè)計(jì)。(c)非對(duì)稱(chēng)Zn/Cu電池在70℃時(shí)電鍍/剝離鋅的電壓分布圖。(d)Zn金屬負(fù)極在0°C(左)和20°C(右)循環(huán)的SEM圖。@Elsevier

低溫

越來(lái)越極端的天氣引起了人們對(duì)低溫電池的關(guān)注。低溫帶來(lái)的電解質(zhì)粘度增加等不利因素導(dǎo)致倍率性能變差，電解質(zhì)凍結(jié)甚至電池失效。對(duì)于水系電池，盡管含有某些鹽的冷凍電解質(zhì)(冰)顯示出高的離子電導(dǎo)率(Li2SO4為1 mS/cm)，可能被用作固體電解質(zhì)(圖5a)，但這僅僅是理論推測(cè)。一個(gè)更被廣泛接受的策略是通過(guò)調(diào)整電解質(zhì)濃度來(lái)調(diào)節(jié)電解質(zhì)的冰點(diǎn)(Tf)。冷凍可以看作是水分子有序重組的結(jié)晶過(guò)程。通過(guò)添加電解質(zhì)鹽，H2O的O2-與Zn2+相互作用，而不是與其他水分子的H+相互作用，從而破壞分子間的氫鍵。減少的氫鍵網(wǎng)絡(luò)為H2O的結(jié)晶創(chuàng)造了能壘，從而降低了Tf(圖5b)。進(jìn)一步增加濃度，形成陰陽(yáng)離子對(duì)，使O2–-Zn2+相互作用減弱，Tf再次升高。按照這個(gè)思路，Chen等人通過(guò)溶解7.5 m的ZnCl2，將水系電解質(zhì)的液態(tài)保持到-90°C。陽(yáng)離子和陰離子在破壞H2O分子間氫鍵(HB)網(wǎng)絡(luò)中都起著重要作用。有趣的是，由于抑制了HER反應(yīng)，鋅的沉積/剝離在低溫下表現(xiàn)出更高的可逆性，并且沉積的鋅形貌更光滑。7.5 m ZnCl2溶液的庫(kù)侖效率從25℃時(shí)的97.93%提高到?70℃時(shí)的99.52%(圖5c)。在3 M Zn(CF3SO3)2中進(jìn)行了更多的形貌差異研究，其中循環(huán)Zn在0°C下保持光滑致密的表面，沒(méi)有枝晶。而在20°C下循環(huán)的Zn表面變得粗糙和松散(圖5d)。

04

成果啟示

本綜述從五個(gè)指標(biāo)評(píng)估了AZIB電解質(zhì)的作用，并揭示了不同電解質(zhì)成分/濃度下電化學(xué)性能的巨大差異。從實(shí)用的角度來(lái)看，沒(méi)有哪一種電解質(zhì)配方能適用于所有的電池。較高濃度的電解質(zhì)無(wú)疑會(huì)擴(kuò)大ESW并促進(jìn)SEI的穩(wěn)定性，然而，它也會(huì)產(chǎn)生離子對(duì)，從而增加電解質(zhì)粘度，降低離子電導(dǎo)率，提高溶液的冰點(diǎn)。對(duì)于高倍率性能和快速充電，Zn2+的快速傳導(dǎo)優(yōu)先于其他指標(biāo)，并盡可能減小離子對(duì)/H+共傳導(dǎo)。因此，超高濃度可能不適合高倍率性能。在低溫方面，電解液濃度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致水過(guò)早結(jié)晶，不能保持液態(tài)，阻礙Zn2+的傳導(dǎo)。由于1、SEI形成帶來(lái)更高的可逆性，而鹽包水電解質(zhì)導(dǎo)致水的反應(yīng)性降低。2、在有限的電解液中加入更多的Zn2+可以補(bǔ)償電極長(zhǎng)期運(yùn)行的不可逆性，所以WISE有望表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

審核編輯：劉清