來源|中國膠粘劑

作者|陳維斌

單位 |廣東省高性能特種粘接材料工程技術(shù)研究中心

原文 |DOI:10.13416/j.ca.2022.07.001

摘要:

介紹了導(dǎo)熱硅凝膠的組成和特點(diǎn)，分別闡述了導(dǎo)熱硅凝膠在導(dǎo)熱機(jī)制、滲油性、密著力性能等方面的研究進(jìn)展。綜述了導(dǎo)熱硅凝膠在航空電子設(shè)備、5G電子設(shè)備、動(dòng)力電池等方面的應(yīng)用，最后對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望。

電子器件運(yùn)行中功率的損耗主要轉(zhuǎn)化為熱能， 從而造成電子設(shè)備溫度的上升和熱應(yīng)力的增加，嚴(yán)重影響電子器件的可靠性和使用壽命，所以需要將這些多余熱能量盡快散出去。在這個(gè)散熱的過程中，熱界面材料就起到了至關(guān)重要的作用。熱界面材料主要用于填補(bǔ)電子器件與散熱器接觸時(shí)產(chǎn)生 的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，減少熱傳遞的熱阻。

近年來，隨著電子技術(shù)的迅速發(fā)展，電子器件的特征尺寸急劇減小，已從微米量級(jí)邁向納米量級(jí)，同時(shí)集成度每年以40%~50%的高速度遞增。隨著以高頻、高速為特征的5G時(shí)代的到來和5G技術(shù)的日臻成熟，智能穿戴、無人駕駛汽車、VR/AR等各類無線移動(dòng)終端設(shè)備正在得到大力地發(fā)展，出現(xiàn)了硬件零部件的升級(jí)。相對(duì)于4G無線移動(dòng)終端 設(shè)備，5G無線移動(dòng)終端設(shè)備的芯片處理能力大幅提高到4G的4~5倍，因而功耗大幅提升，所產(chǎn)生的熱量也顯著提升；5G無線移動(dòng)終端的天線數(shù)量也達(dá)到了4G無線移動(dòng)終端的5~10倍。5G無線移動(dòng)終端還采用了不會(huì)對(duì)5G信號(hào)產(chǎn)生屏蔽作用的陶瓷和玻璃外殼等新材料，但這些材料的散熱性能比金屬弱，因此需要導(dǎo)熱性能更優(yōu)秀的材料。同時(shí)5G通信基站的建設(shè)也需要大量的熱界面材料起到快速散熱作用。因此，一方面電子技術(shù)的最新發(fā)展為熱界面材料開拓了全新的應(yīng)用領(lǐng)域，使得熱界面材料在各類電子產(chǎn)品中的作用愈發(fā)重要，成為電子散熱工程中的重要材料，未來使用量也將持續(xù)大幅增加；另一方面，電子產(chǎn)品的持 續(xù)更新升級(jí)對(duì)產(chǎn)業(yè)鏈上相關(guān)的熱界面材料提出了 全新的性能要求和技術(shù)挑戰(zhàn)。

目前市場上常見的熱界面材料有導(dǎo)熱硅凝膠、 導(dǎo)熱墊片、導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱膠粘劑、導(dǎo)熱膠帶、相變 化材料、焊接材料和碳基導(dǎo)熱界面材料等。不同導(dǎo)熱界面材料的主要特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1. 典型熱界面材料的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)。

01導(dǎo)熱硅凝膠的組成和特點(diǎn)

有機(jī)硅凝膠是一種是由液體和固體共同組成的稱之為“固液共存型材料”的特殊有機(jī)硅橡膠， 以高分子化合物構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的性能。其固化前一般分為A、B雙組分，在金屬鉑化合物的催化作用下，有機(jī)硅樹脂基體上的乙烯基或丙烯基與交聯(lián)劑分子上的硅氫基發(fā)生反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)硫化為加成反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，因此不會(huì)產(chǎn)生收縮。硅橡膠是一種摩爾質(zhì)量較高（一般在148 000 g/mol以上）的直鏈狀聚有機(jī)硅氧烷，其與硅油類似的結(jié)構(gòu)通式如圖1所示。

圖1. 硅橡膠的結(jié)構(gòu)示意圖。

由圖可知：R通常為甲基，但為了改善或提高某些性能，也可引入乙基、乙烯基、苯基和三氟醛基等其他基團(tuán)，R′為羥基或烷基，n代表鏈接數(shù)。由Si—O—Si鍵組成聚硅氧烷分子中的主鏈，其主要特性有：

（1）物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，基本不受溫度影響，可在50~250℃的溫度范圍內(nèi)使用，電氣絕緣性能和耐高低溫性能（-50~250℃）都很優(yōu)異。

（2）無需底涂劑或表面處理劑，便能與大多數(shù)常見電子器件或其他材料的表面起到物理黏附，且固化過程中無副產(chǎn)物產(chǎn)生，無收縮。

（3）體系無色透明，作為灌封材料使用時(shí)可方便觀察灌封組件內(nèi)部結(jié)構(gòu)。固化后呈半凝固態(tài)，對(duì)許多被粘物具有良好的黏附性和密封性能，具有極優(yōu)的抗冷熱交變性能。

（4）可操作時(shí)間較長，雙組分混合后不會(huì)快速凝膠。加熱會(huì)促進(jìn)固化，可通過調(diào)整固化溫度來靈活控制固化時(shí)間。具備較好的自流平性，方便流入電路中微型組件間的細(xì)微之處。

（5）針對(duì)不同應(yīng)用場景，可靈活調(diào)整凝膠的硬度、流動(dòng)性、固化時(shí)間等性能，也可添加功能性填料，制備具有阻燃性、導(dǎo)電性或?qū)嵝缘墓枘z。

（6）自修復(fù)能力良好，受外力開裂后，具有自動(dòng)愈合的能力，同時(shí)起到防水、防潮和防銹等作用。

導(dǎo)熱硅凝膠則是一種凝膠狀態(tài)的導(dǎo)熱材料，通過把有機(jī)硅凝膠和導(dǎo)熱填料復(fù)合在一起形成的一 種具有導(dǎo)熱性能的有機(jī)硅凝膠。它具有較高的導(dǎo) 熱系數(shù)和較低的壓縮變形應(yīng)力，容易操作，可實(shí)現(xiàn)應(yīng)用時(shí)的可連續(xù)性自動(dòng)化生產(chǎn)。它能解決導(dǎo)熱硅脂性能可靠性差的問題，起到導(dǎo)熱墊片的作用，且在某些性能方面，更優(yōu)于導(dǎo)熱墊片。其與導(dǎo)熱墊片的比較如表2所示。

表2. 導(dǎo)熱硅凝膠與導(dǎo)熱墊片的比較。

02導(dǎo)熱機(jī)制與導(dǎo)熱凝膠的研究進(jìn)展

2.1導(dǎo)熱機(jī)制

不同的材料的導(dǎo)熱機(jī)制也是不同的，對(duì)于金屬晶體來說，其晶格中的自由電子對(duì)導(dǎo)熱功能發(fā)揮重要的作用，對(duì)于金屬晶體中的聲子來說可以忽略其導(dǎo)電功能。然而非金屬的導(dǎo)熱機(jī)理主要還是靠分子和原子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)來完成的，由于非晶體也可以被看做及細(xì)的晶體，因此也可以通過聲子運(yùn)動(dòng)來分析它的導(dǎo)熱機(jī)理，除此之外對(duì)于一些投射性十分好的玻璃或者單晶體來說，其中的光子對(duì)導(dǎo)熱也起著十分重要的作用，因此可以總結(jié)材料內(nèi)部的導(dǎo)熱載體一共有三種，分別是聲子、電子、光子。

高分子材料內(nèi)部的熱傳導(dǎo)主要通過聲子進(jìn)行傳遞。在高分子材料中存在著晶體結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)中的分子鏈排列規(guī)整，能夠?qū)崿F(xiàn)聲子在的快速傳遞。然而，高分子材料的熱導(dǎo)率并不高，這主要是由于高分子材料中同樣存在著無定形結(jié)構(gòu)。無定型結(jié)構(gòu)中的分子鏈相互纏繞，呈現(xiàn)無規(guī)律排列，分子鏈中的原子存在著多種振動(dòng)方式，導(dǎo)致了聲子在傳輸過程中發(fā)生散射，降低了高分子材料的熱導(dǎo)率。

表3. 常見幾種高分子材料的熱導(dǎo)率。

目前一般通過兩種方法來提高其導(dǎo)熱性能：（1）提高結(jié)晶度，利用聲子在晶格中的傳播導(dǎo)熱。但該方法復(fù)雜、成本高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。（2）加入具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的導(dǎo)熱填料如氮化鋁、氮化硼和碳納米管等，制備填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料。該方法因易于加工成型和低成本而被廣泛應(yīng)用。

表4. 常見幾種填料的熱導(dǎo)率。

2.2 影響導(dǎo)熱率的因素

高分子材料熱導(dǎo)率的主要影響因素有：導(dǎo)熱填料的種類以及百分比、溫度、結(jié)晶度、分子鏈取向、密度和濕度等。

（1）理想的導(dǎo)熱填料首先得具備以下幾個(gè)條件，首先導(dǎo)熱填料能夠發(fā)揮其導(dǎo)熱能力，這種能力取決于填料的顆粒形狀、尺寸比、表面特征、本身導(dǎo)熱性、環(huán)境因素等。其次填料要具備良好的可填充性。試驗(yàn)證明導(dǎo)熱填料表面經(jīng)偶聯(lián)劑或表面處理劑處理后，可以提高導(dǎo)熱填料與基體之間的相容性，從而提高基體材料的導(dǎo)熱性能和不顯著降低其力學(xué)性能。

（2）高聚物熱導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系是比較復(fù)雜的總的說來隨溫度的升高熱導(dǎo)率增大。但結(jié)晶聚合物和非結(jié)晶聚合物的熱導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律有所不同。

（3）聚合物的結(jié)晶度對(duì)熱導(dǎo)率有非常大的影響。這是因?yàn)樵诰^(qū)內(nèi)分子鏈的排列結(jié)構(gòu)具有長程有序從而格波在晶區(qū)內(nèi)部傳播過程中聲子間碰撞幾率較小，相應(yīng)的聲子平均自由程較大，故晶區(qū)部分的熱導(dǎo)率較高。而在非晶區(qū)內(nèi)由于分子鏈排列雜亂無章聲子受到的散射嚴(yán)重，相應(yīng)的聲子平均自由程較小，從而非晶區(qū)部分的熱導(dǎo)率較低。

（4）高聚物的熱導(dǎo)率受分子鏈取向影響很大。拉伸非晶態(tài)聚合物，大分子鏈沿拉伸方向取向，因?yàn)殒湹墓矁r(jià)鍵熱傳導(dǎo)能力比鏈間熱傳導(dǎo)能力強(qiáng)得多，所以沿拉伸方向的熱導(dǎo)率分子鏈比垂直方向的大得多，產(chǎn)生強(qiáng)烈的各向異性。

（5）由于氣體的熱導(dǎo)率一般遠(yuǎn)小于固體，所以增大材料中氣相的比例可以降低整體材料的熱導(dǎo)率，如泡沫高分子材料。但若氣相比例過高，相應(yīng)增大了材料的氣體孔徑，會(huì)使氣孔相互串通從而使對(duì)流換熱加強(qiáng)及輻射熱增加、會(huì)造成熱導(dǎo)率的增大。由此可見，在一定溫度范圍內(nèi)熱導(dǎo)率隨氣相比例的變化存在一個(gè)最小值，這個(gè)最小值就是保溫材料的最佳值。由于氣體的熱導(dǎo)率一般遠(yuǎn)小于固體，所以對(duì)同種材料來講，其密度越大，材料的導(dǎo)熱性能越高。

（6）高分子材料與潮濕空氣接觸時(shí)總要或多或少從空氣中吸收一些水汽。材料從空氣中吸收水分的多少與周圍空氣的溫度、濕度、材料本身的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等因素有關(guān)。空氣的溫度越低，濕度越大，材料吸收的水汽就越多。吸收水汽后，由于材料孔隙中有了水分，因此除空氣分子的導(dǎo)熱、對(duì)流傳熱和孔隙壁面的輻射換熱外，還存在著因蒸汽擴(kuò)散引起的附加熱傳導(dǎo)，以及通過孔隙中的水分子的導(dǎo)熱。而水的熱導(dǎo)率是空氣的20多倍，因此整個(gè)材料的熱導(dǎo)率將會(huì)增大。

2.3 滲油性的研究進(jìn)展

硅凝膠硫化后為固液共存的狀態(tài)，交聯(lián)密度較低（為加成型硅橡膠的1/10~1/5），使得制得的導(dǎo)熱硅凝膠容易出現(xiàn)滲油的問題，從而污染電子器件， 降低其長時(shí)間工作的可靠性，因此在提高有機(jī)硅樹脂導(dǎo)熱率的同時(shí)，需要避免滲油的產(chǎn)生。導(dǎo)熱硅凝膠的交聯(lián)密度越大，其滲油量越小。這是因?yàn)榻宦?lián)密度大的導(dǎo)熱硅凝膠體系中，更多的有機(jī)硅高分子相互反應(yīng)和交聯(lián)成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系，流動(dòng)性好、未交聯(lián)樹脂基本上不存在，哪怕有微量存在， 由于完整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系在單位體積形成密集的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)，未交聯(lián)樹脂在運(yùn)動(dòng)時(shí)與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的摩擦系數(shù)，阻礙了這些未交聯(lián)樹脂的流動(dòng)，因此減少了滲油量的產(chǎn)生。

有研究結(jié)果表明：基礎(chǔ)硅油的黏度越大，導(dǎo)熱硅凝膠的滲油量越小；體系中隨著Si—H/Si—Vi的 物質(zhì)的量的比值增大以及導(dǎo)熱填料用量的增加，材料的滲油量都會(huì)減小。而隨著擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑的物質(zhì)的量的比值增大，材料的滲油量則會(huì)逐漸增大；當(dāng)擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑的物質(zhì)的量的比值達(dá)到一定值時(shí)，甚至?xí)?dǎo)致材料交聯(lián)度過低而無法成型。導(dǎo)熱硅凝膠的流速和滲油率成正比，流速越大， 滲油率越大；在硅油黏度保持不變時(shí)，隨著導(dǎo)熱填料的不斷增加，導(dǎo)熱系數(shù)增加，導(dǎo)熱硅凝膠的流速出現(xiàn)明顯的下降，滲油率也逐漸降低；隨著生膠硅油比的增大，導(dǎo)熱硅凝膠的流速降低，滲油減少；氧化鋅的導(dǎo)熱系數(shù)比氧化鋁的高，同時(shí)氧化鋅的粒徑比氧化鋁的小，吸油值較高，滲油率也就相對(duì)要低； 而改性后的氧化鋁導(dǎo)熱系數(shù)比未改性的氧化鋁高， 且和硅油的接觸效果更好，就更利于構(gòu)建導(dǎo)熱通路，在保持較好的導(dǎo)熱系數(shù)的同時(shí)，滲油率更低，流速更高。

2.4 密著力性能的研究進(jìn)展

在某些應(yīng)用場合，如電池模組的PET膜和鋁合金之間對(duì)導(dǎo)熱硅凝膠有一定的密著力性能要求。 導(dǎo)熱硅凝膠的密著力性能主要與膠體的黏性和本體強(qiáng)度相關(guān)，膠體的黏性決定了其在粘接界面上的粘接強(qiáng)度的大小，本體強(qiáng)度則決定了膠體本身被破壞時(shí)所需要的力，即通常所說的膠體的內(nèi)聚力。密著力大小取決于膠體產(chǎn)生的界面粘接力與本體內(nèi)聚力中較小者。如果膠體的粘接力小于膠體本身 被破壞時(shí)所需要的內(nèi)聚力時(shí)，發(fā)生界面破壞，密著力大小主要取決于膠體的粘接力即黏性；如果膠體的粘接力大于膠體本身被破壞時(shí)所需要的內(nèi)聚力時(shí)，發(fā)生內(nèi)聚破壞，密著力大小主要取決于本體內(nèi)聚力。

有研究結(jié)果表明，隨著基礎(chǔ)聚合物黏度的變大，導(dǎo)熱硅凝膠密著力先增加后降低，選用黏度500 mPa·s的基礎(chǔ)聚合物，密著力相對(duì)最好；隨著交聯(lián)劑中氫含量的增加，導(dǎo)熱硅凝膠的密著力先增加再減低，選用氫含量為0.1的含氫硅油，密著力相對(duì)最好；隨著Si—H/Si—Vi的物質(zhì)的量的比值升高，導(dǎo)熱硅凝膠的密著力先增加再降低，Si—H/Si—Vi的物質(zhì)的量的比值為0.8時(shí)，密著力相對(duì)最好；隨著導(dǎo)熱填料的增加，導(dǎo)熱硅凝膠的密著力先增加再降低，導(dǎo)熱填料和基體的質(zhì)量比為8時(shí)，密著力相對(duì)最好。

03導(dǎo)熱硅凝膠的應(yīng)用

3.1 在航空電子設(shè)備中的應(yīng)用

研究人員通過技術(shù)排查發(fā)現(xiàn)，某型航空電子產(chǎn) 品交換機(jī)低溫?cái)?shù)據(jù)丟包故障的原因?yàn)樵O(shè)計(jì)使用的導(dǎo)熱墊片的局部應(yīng)力過大。對(duì)導(dǎo)熱硅凝膠、導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱膠和導(dǎo)熱墊片等四種熱界面材料的物理性能和應(yīng)用范圍進(jìn)行分析，以及對(duì)部分樣品進(jìn)行實(shí) 際裝配試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：相對(duì)于導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱膠和導(dǎo)熱墊片等傳統(tǒng)介質(zhì)材料，導(dǎo)熱硅凝膠作為新 型熱界面材料在高低溫性能測試、墜撞安全測試、持續(xù)震動(dòng)試驗(yàn)等多項(xiàng)針對(duì)性測試中都取得了更好的試驗(yàn)結(jié)果，可以應(yīng)用于航空電子產(chǎn)品的生產(chǎn)。

3.2在5G電子設(shè)備中的應(yīng)用

研究人員對(duì)新型導(dǎo)熱硅凝膠材料在5G電子設(shè)備中應(yīng)用的實(shí)際特性進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)新型導(dǎo)熱硅凝膠材料的使用既可增進(jìn)熱能的傳導(dǎo)效應(yīng)，又能實(shí)現(xiàn)熱能的傳導(dǎo)。發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料相比，將新型導(dǎo)熱硅凝膠材料使用在電子元件的應(yīng)用之中，能夠有效地提升信號(hào)的傳播效率，也能促進(jìn)新型導(dǎo)熱硅凝膠材料的高質(zhì)量應(yīng)用。

3.2在動(dòng)力電池中的應(yīng)用

動(dòng)力電池絕大部分都采用鋰離子電芯，具有能量密度高和使用壽命長等優(yōu)勢，但也存在較大的安全隱患。在電動(dòng)汽車正常行駛過程中，鋰電池 可能承受的沖擊包括持續(xù)振動(dòng)、大幅溫度變化、雨水浸泡等，而在電池故障及交通意外條件下（如撞擊、墜河），可能承受的沖擊還包括局部短路、過載、強(qiáng)機(jī) 械沖擊、水或其他液體浸泡、火災(zāi)等。因此，在復(fù)雜甚至意外環(huán)境下維持鋰電池的安全運(yùn)行，保護(hù)電動(dòng)車內(nèi)駕乘人員的安全，是各方都追求的目標(biāo)。若采用導(dǎo)熱阻燃型硅凝膠來封裝動(dòng)力電池電芯，則能夠大大提升動(dòng)力電池組的安全性能，導(dǎo)熱硅凝膠能起到防水密封、阻燃密封、散熱以及減震固定的作用。

04結(jié)語

導(dǎo)熱硅凝膠作為一種特殊的熱界面材料被廣泛地應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，但目前國內(nèi)導(dǎo)熱硅凝膠的高端市場基本上被國外熱界面材料公司所占據(jù)，國內(nèi)導(dǎo)熱硅凝膠的技術(shù)參差不齊。目前，導(dǎo)熱硅凝膠僅限于有機(jī)硅基體與常見的導(dǎo)熱粉體的共混復(fù)合，所得到的導(dǎo)熱硅凝膠的綜合性能欠佳，無法應(yīng)用于高端領(lǐng)域。因此，需要從有機(jī)硅樹脂本體、導(dǎo)熱粉體以及本體和導(dǎo)熱粉體復(fù)合等方面來提升導(dǎo)熱硅凝膠的綜合性能，如從有機(jī)硅基體的類型、分子量及其分布、黏度、比例等方面進(jìn)行基體的設(shè)計(jì)，引入功能側(cè)鏈等方式進(jìn)行基體的改性，借助樹枝狀或大環(huán)形結(jié)構(gòu)的含氫硅氧烷對(duì)基體進(jìn)行交聯(lián)度優(yōu)化，對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面功能化，基體和導(dǎo)熱填料復(fù)合時(shí)對(duì)填料的雜化處理等，這些都將成為導(dǎo)熱硅凝膠研究的新方向。

隨著高頻、高速5G時(shí)代的到來，電子器件的集成度的提高、聯(lián)網(wǎng)設(shè)備數(shù)量的增加以及天線數(shù)量的增長，設(shè)備的功耗不斷增大，發(fā)熱量也隨之快速上升。具有優(yōu)異綜合性能的新型導(dǎo)熱硅凝膠也必將成為戰(zhàn)略性新興領(lǐng)域必不可少的材料之一，并廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

審核編輯：湯梓紅