研究背景

多相金屬催化劑在化工生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)能源生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。為了實(shí)現(xiàn)催化活性金屬的有效利用，金屬物種通常被設(shè)計(jì)為高度分散的形式，如金屬納米顆粒、納米團(tuán)簇和單原子形式。探索催化活性金屬物種在載體上的轉(zhuǎn)化途徑對(duì)于制備高效催化劑、研究催化劑如何失活以及廢舊催化劑的再生至關(guān)重要。目前，燒結(jié)和再分散是多相催化劑中金屬活性組分的兩種主要轉(zhuǎn)化方式，分別代表金屬活性物質(zhì)在載體上的自下而上和自上而下的轉(zhuǎn)換。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，清華大學(xué)李亞棟院士與北京師范大學(xué)李治教授（共同通訊作者）等發(fā)現(xiàn)，PtNi納米合金中的Ni與ZIF-8衍生氮摻雜碳(Zn1-CN)載體上的Zn在高溫下發(fā)生了金屬原子交換，生成PtZn納米晶和Ni單原子(Ni1-CN)。(PtZn)n/Ni1-CN多位點(diǎn)催化劑在CO2還原反應(yīng)(CO2RR)中表現(xiàn)出較低的CO2質(zhì)子化和CO脫附能壘，大大提高了CO2RR的催化性能。

研究亮點(diǎn)

1、發(fā)現(xiàn)了一種新型金屬催化劑，通過(guò)金屬原子在單原子和納米合金之間的交換作用，形成了一套新的納米合金和單原子；

2、PtNi納米合金可與Ni單原子發(fā)生原子置換，這種獨(dú)特的原子置換轉(zhuǎn)化也適用于其他金屬合金，如PtPd等。

圖文介紹

圖1單原子和納米粒子之間的轉(zhuǎn)化途徑。(a)單個(gè)原子凝聚成納米粒子;(b)納米顆粒再分散(單原子化)形成單個(gè)原子;(c)單原子和納米合金之間的原子替換。

顆粒遷移/聚結(jié)和奧斯特瓦爾德熟化是金屬燒結(jié)的兩種主要機(jī)理。納米粒子遷移/聚結(jié)表示納米顆粒的移動(dòng)和結(jié)合會(huì)形成更大的聚集體，奧斯特瓦爾德熟化表示原子級(jí)物種會(huì)從較小的納米顆粒遷移到較大的納米顆粒(圖1a)。與燒結(jié)相反，再分散減小了金屬活性組分的尺寸，增加了多相催化劑表面原子的比例。

目前，金屬再分散可以實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒或大塊金屬到金屬單原子的轉(zhuǎn)化(單原子化)(圖1b)。再分散/單原子化通常會(huì)顯著提高催化性能，這也是實(shí)現(xiàn)廢舊催化劑再生的重要途徑。作者發(fā)現(xiàn)了一種全新的多相金屬催化劑轉(zhuǎn)化模式，即單原子與納米合金之間的原子置換，即通過(guò)單原子與納米合金之間的原子置換，形成單原子與納米合金的新組合(圖1c)。

圖2納米復(fù)合材料的原子置換及結(jié)構(gòu)表征。(a-d)(PtNi)n/Zn-ZIF(a)、中間體I(b)、中間體II(c)、(PtZn)n/Ni1-CN(d)的AC-STEM圖像及其對(duì)應(yīng)的EDS元素映射圖。

在含有分散的PtNi納米合金的Zn(NO3)2溶液中加入2-甲基咪唑溶液，制備了PtNi納米合金/ZIF-8納米復(fù)合材料。ZIF-8納米晶體在PtNi納米合金周?chē)L(zhǎng)，生成(PtNi)n/Zn-ZIF納米結(jié)構(gòu)。EDS元素映射和元素線掃描顯示，Zn作為ZIF-8的組成元素均勻分布在納米復(fù)合材料中，而Pt和Ni元素僅存在于PtNi納米合金上(圖2a)。

當(dāng)加熱到600°C時(shí)，原始PtNi多面體結(jié)構(gòu)的邊角變得模糊，Zn開(kāi)始從襯底滲透到納米合金中(圖2b)。在700~800℃時(shí)，這一趨勢(shì)更加明顯，Ni原子從金屬納米合金擴(kuò)散到載體上(圖2c)。Ni和Zn在900℃完成原子置換。在原子置換過(guò)程中，Zn原子從襯底富集到納米合金顆粒，Ni原子從納米合金遷移到CN載體，Pt原子自始至終分布在納米合金顆粒上(圖2a?d)。

圖3 (PtZn)n/Ni1-CN的結(jié)構(gòu)表征。(a)(PtZn)n/Ni1-CN的HAADF-STEM圖像;(b, c)單個(gè)PtZn納米晶體和(b)CN襯底上原子分散的金屬原子的AC-STEM圖像(c);(PtNi)n/Zn-ZIF和(PtZn)n/Ni1-CN中Ni K邊(d)和Pt L邊(e)的FT-EXAFS譜。

作者對(duì)900℃熱解后的產(chǎn)物(PtZn)n/Ni1-CN進(jìn)行了表征。HAADF-STEM和TEM圖像顯示CN襯底發(fā)生收縮，納米合金內(nèi)部尺寸減小(圖3a)。從像差校正掃描透射電鏡(AC-STEM)圖像分析，納米晶相具有清晰的晶格條紋，晶格間距分別為0.221和0.287 nm(圖3b)，分別對(duì)應(yīng)于金屬間化合物PtZn的(111)和(1-10)平面，表明Zn摻雜到納米合金相中，生成了PtZn金屬間化合物。

(PtNi)n/Zn-ZIF在Ni K邊的傅里葉變換EXAFS(FT-EXAFS)曲線顯示了一個(gè)約2.21 ?的峰，來(lái)自Ni?M(M=Ni或Pt)散射，而(PtZn)n/Ni1-CN樣品中原子分散的Ni只有一個(gè)約1.44 ?的峰，歸因于Ni?N/C散射，驗(yàn)證了原子替換后原子分散的Ni原子的存在(圖3d)。在Pt L邊的FT-EXAFS曲線(圖3e)中，(PtNi)n/Zn-ZIF的最近配位峰出現(xiàn)在2.12 ?處。Zn原子取代Ni原子后，得到的(PtZn)n/Ni1-CN由于Pt-Zn鍵長(zhǎng)比Pt-Ni更長(zhǎng)，其R空間位于2.33 ?，而(PtNi)n/Zn-ZIF的R空間位于2.12 ?。

圖4 (a,b)不同熱解溫度下，樣品Ni k邊的XANES(a)和XRD譜圖(b);(c,d)采用CI-NEB方法計(jì)算路徑上的能量分布，以及不同配位環(huán)境下相應(yīng)的初始態(tài)、最終態(tài)和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型。

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)表明，熱解過(guò)程中，(PtNi)n/Zn-ZIF中Ni的價(jià)態(tài)隨著原子置換的進(jìn)行逐漸增加(圖4a)，表明PtNi的解構(gòu)和Ni1-CN的形成。熱解后，(PtNi)n/Zn-ZIF的XRD譜圖沒(méi)有顯示Ni團(tuán)簇或納米顆粒的峰(圖4b)。 作者通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究原子替換的機(jī)理(圖4c,d)。從EXAFS(圖3d)可以看出，(PtZn)n/Ni1-CN中Ni單原子為四配位，因此分別建立了ZnCxN4?x和Pt7Ni7模型來(lái)模擬Zn單原子和PtNi納米合金。

從Pt7Ni7+ZnC2N2模型到Pt7Ni6Zn1+NiC2N2的交換能為?2.51 eV；從Pt7Ni7+ZnN4模型到Pt7Ni6Zn1+NiN4的交換能為?2.09 eV。原子交換過(guò)程中，經(jīng)歷兩個(gè)階段：第一步，Zn從ZnCxN4?x轉(zhuǎn)移到PtNi合金中；第二步，Ni與CxN4?x結(jié)合。C2N2缺陷與Ni具有較大的結(jié)合能，在高溫下克服反應(yīng)能壘時(shí)，原子取代產(chǎn)物應(yīng)以NiC2N2為主，而不是Ni-N4。

圖5 不同催化劑對(duì)CO2RR的催化性能和密度泛函理論計(jì)算。(PtZn)n/Ni1-CN、(PtZn)n/CN、Ni1-CN和CN催化劑上CO電還原反應(yīng)的法拉第效率(a)和不同電位下的LSV曲線(b);(c)CO2RR過(guò)程中的自由能變化;(d)CO2RR中關(guān)鍵步驟的自由能比較;(e)(PtZn)n/Ni1-CN催化CO2RR過(guò)程中多位點(diǎn)協(xié)同模型的中間結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

當(dāng)CO2電還原為CO時(shí)，合成的(PtZn)n/Ni1-CN與Ni1-CN、PtNi納米合金和(PtZn)n/CN相比表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的性能。(PtZn)n/CN和CN在電位范圍為-0.9至-1.2 V時(shí)，CO的法拉第效率（FE）小于25%。單原子催化劑Ni1-CN在?0.9 V下FE可達(dá)90%。但隨著工作電壓的增加，F(xiàn)E急劇下降。

相比之下，(PtZn)n/Ni1-CN多位點(diǎn)催化劑在寬的電化學(xué)窗口(-0.7到-1.2 V)內(nèi)表現(xiàn)出更高的CO選擇性(>90%)。如線性掃描伏安(LSV)曲線所示(圖5b)，CN在?1.0 V時(shí)提供的電流密度僅為0.5 mA cm-2。在此電壓下，(PtZn)n/Ni1-CN催化劑的電流密度為14.5 mA cm-2，遠(yuǎn)高于Ni1-CN(4.0 mA cm-2)和(PtZn)n/CN(1.6 mA cm-2)樣品的催化活性之和，說(shuō)明(PtZn)n/Ni1-CN中PtZn納米顆粒與Ni1-CN具有協(xié)同作用。

隨著電壓的增加，(PtZn)n/Ni1CN的電流密度急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Ni1-CN和(PtZn)n/CN。 如圖5c所示，四配位結(jié)構(gòu)的Ni單原子位點(diǎn)形成*COOH中間體需要1.64 eV。當(dāng)配位環(huán)境中的部分N替換為C時(shí)，*COOH在NiN4位點(diǎn)上的吸附能降低至0.91 eV，但在中等電位下仍難以達(dá)到。引入的PtZn納米晶體通過(guò)Pt-O相互作用對(duì)*COOH中間體起到了吸附和穩(wěn)定作用，PtZn-NiN2C2的質(zhì)子化能量從0.91 eV顯著降低到0.32 eV。

但PtZn-NiN4的質(zhì)子化能量仍然較高，這意味著*COOH中間體更容易在PtZn-NiN2C2位點(diǎn)上形成。另一方面，*CO的脫附對(duì)CO的生成也很重要。從熱力學(xué)角度看，盡管CO2在PtZn納米晶體上的直接質(zhì)子化過(guò)程在能量上更有利，約為?1.18 eV，但最后一步對(duì)*CO的脫附而言非常困難。因此，與單個(gè)PtZn或Ni原子相比，多位點(diǎn)PtZn-NiN2C2可以同時(shí)促進(jìn)質(zhì)子化和*CO脫附(圖5d)。

總結(jié)與展望

本工作發(fā)現(xiàn)了單原子與納米合金之間發(fā)生原子置換的新現(xiàn)象，豐富了納米粒子與單原子之間的轉(zhuǎn)化策略。原子置換也為合成多活性位點(diǎn)催化劑建立了新的策略。DFT計(jì)算揭示了原子置換機(jī)理，并證明了制備的多活性位點(diǎn)催化劑具有協(xié)同催化作用。

審核編輯：劉清