研究背景

光催化CO2轉(zhuǎn)化因其在高附加值化學(xué)品生產(chǎn)中的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。在光催化CO2還原中，生產(chǎn)雙碳 (C2) 產(chǎn)品非常困難，C-C鍵的形成需要克服比C-H鍵和C-O鍵形成更大的反應(yīng)能壘。在沒有犧牲劑的條件下，通過CO2還原生產(chǎn)氣態(tài)多碳烴類產(chǎn)物（如C2H6）的報道很少。

具有獨特電子結(jié)構(gòu)和豐富活性位點的單原子光催化劑引起了大量的關(guān)注。金屬單原子活性位點的設(shè)計和構(gòu)建可以加速光生電荷的轉(zhuǎn)移和反應(yīng)中間體的偶聯(lián)。然而，對于以金屬單原子為活性位點的催化劑，一個C1中間體需要脫附并遷移到另一個C1中間體并進(jìn)行C-C偶聯(lián)，這不可避免地降低了C2的生成速率和選擇性。

因此，如果活性位點也涉及單個金屬原子附近的載體，將會更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，還需要考慮CO2還原中間體與載體之間的相互作用。載體的類型也極大地影響了C-C鍵的耦合。具有豐富活性位點的合適載體可以有效縮短光生電子和C1中間體的遷移距離，促進(jìn)C2產(chǎn)物的生成。

然而，迄今為止，常見的半導(dǎo)體催化劑載體由多種元素組成。這些元素作為單原子配位元素，使得單原子位點的配位環(huán)境多樣化且難以控制。相比而言，結(jié)構(gòu)確定的單元素載體在催化機(jī)理研究中具有巨大的優(yōu)勢。

紅磷(RP)是一種磷單質(zhì)光催化劑，由于其制備簡單、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。RP具有下列優(yōu)點： (i) RP的組成元素單一，可以為金屬單原子催化劑提供統(tǒng)一的配位環(huán)境。

(ii)與常見的單原子配位元素（N、O、S等）相比，磷（P）的電負(fù)性較低，因此可以通過P元素的配位來控制金屬單原子的電子密度。(iii)富電子的P原子可以有效地吸附CO2，并通過路易斯酸堿相互作用，與CO2中的O相互作用，促進(jìn)C-O鍵斷裂，產(chǎn)生C1中間體。因此，設(shè)計構(gòu)建RP負(fù)載的金屬單原子催化劑，以促進(jìn)C1中間體的電荷分離和偶聯(lián)，是實現(xiàn)高活性和高選擇性地制備C2產(chǎn)物的潛在途徑之一。

成果簡介

清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝副教授和中山大學(xué)胡卓鋒副教授（共同通訊作者）通過在紅磷 (Au1/RP)上引入一個Au單原子來誘導(dǎo)C-C偶聯(lián)。P具有較低的電負(fù)性，可以更好的吸附CO2。Au單原子附近的富電子P原子可以作為吸附CO2并促進(jìn)CO2裂解的活性位點。Au單原子可以有效降低C-C偶聯(lián)的能壘，促進(jìn)C2H6的形成。

研究亮點

1.Au1/RP催化CO2光還原生成C2H6的選擇性和轉(zhuǎn)換頻率分別達(dá)到96%和7.39 h–1；

2.Au單原子不僅可以促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移，也可以誘導(dǎo)C1中間體偶聯(lián)形成C2產(chǎn)物。

圖文導(dǎo)讀

圖 1. Au 單原子與紅磷形成的界面輔助催化C-C偶聯(lián)。

將Au單原子負(fù)載到RP催化劑上，在沒有犧牲劑的情況下，光催化CO2還原為乙烷（圖1）。

圖 2. (a) Au1/RP的TEM。Au1/RP的AC HAADF-STEM (b) 和相應(yīng)的放大圖像 (c) 。(d) Au1/RP的 HAADF-STEM 圖像。比例尺為100 nm。(e) Au1/RP的Au和P的元素映射圖。

如圖2a所示，Au1/RP的TEM表明，Au1/RP具有多孔形貌，未觀察到Au納米顆粒的存在。如圖2b、c所示，發(fā)現(xiàn)許多孤立的亮點，這些亮點被識別為Au 單原子。Au1/RP的HAADF-STEM顯示，沒有發(fā)現(xiàn)金屬顆粒（圖2d）。如圖2e所示， Au原子均勻分布在RP骨架上。

圖 3. (a) AuK邊XANES光譜；(b)傅里葉變換圖；(c)小波變換EXAFS 光譜；(d) Au1/RP在R空間的EXAFS擬合曲線；(e) Au1/RP三種可能的結(jié)構(gòu)。

如圖3a所示， Au1/RP的XANES光譜吸收強度介于Au箔和Au2O3之間，表明Au1/RP催化劑中的Au物種帶正電，價態(tài)為在0和+3之間。從EXAFS分析（圖3b）可以看出，Au1/RP在1.83 ?處顯示出突出的峰。由于Au-Au 配位 (>2.5 ?) 的位置沒有觀察到峰，這表明Au1/RP 中不存在 Au 粒子。

從Au箔（圖3c）可以分析出 R 空間中2.7和1 ?處的最高強度峰對應(yīng)于Au-Au和Au-O配位。然而，Au1/RP僅檢測到R空間中 1.8 ?處的峰值強度最大值（圖3c），這歸屬于Au-P配位。如圖 3d所示，Au1/RP的Au單原子配位數(shù)約為2。Au單原子與兩個P原子配位形成Au-P2結(jié)構(gòu)體，平均鍵長約為 2.34 ?。

圖 4.(a) Au1/RP 在CO2還原反應(yīng)中的光催化活性。(b)Au1/RP光催化CO2還原的TOF與近期報道的比較。(c) 室溫下，RP和Au1/RP的CO2吸附。(d)用于CO2還原反應(yīng)的Au1/RP的原位DRIFTS光譜。(e) Au1/RP催化C-C偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理。

CO和CH4在Au1/RP上的產(chǎn)率分別僅為 0.02 和 0.03 μmol g–1h–1，而 C2H6的產(chǎn)率高達(dá) 1.32 μmol g–1h–1（圖 4a），選擇性高達(dá) 96%。Au/RP的 TOF可達(dá)到7.39 h–1（圖 4b）。如圖4c所示，負(fù)載Au單原子后，樣品對CO2的吸附能力沒有提高，證明Au不是CO2的吸附位點。如圖4d所示，在800–1700 cm–1處觀察到一些峰。1520 cm–1處的峰可歸因于OCCHO伸縮振動。900 cm–1處的峰與C–H的振動有關(guān)。

當(dāng)添加CO2時，可以觀察到1357 和 1621 cm–1處的峰。這些峰分別對應(yīng)于 P=O/P-O 和 C=O 的振動。這證明RP能有效吸附CO2分子，是CO2的活化位點。因此，可以推測Au1/RP催化C-C偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理。如圖 4e所示，Au單原子促進(jìn)C1中間體在P反應(yīng)位點發(fā)生解吸和遷移，然后在另一個P 位點進(jìn)行 C-C 偶聯(lián)。

圖 5. 吸附了C-C中間體的Au1/RP的(a) 結(jié)構(gòu)變化；(b) 能量變化。(c) 將CO2光催化還原為C2H6的三個重要步驟的能量變化。

光催化CO2還原反應(yīng)過程中的能量變化如圖5a，b所示。在該反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)體系的能量迅速下降，相鄰C原子間距變小（狀態(tài)1到狀態(tài)4）。從狀態(tài)4到狀態(tài)5，能量保持在同一水平。在此期間，形成了C-C鍵，兩個C原子也與附近的P原子成鍵。

隨后，一個C原子離開P原子并靠近Au原子（狀態(tài) 6 到狀態(tài) 8），這可能是由于Au對C原子的吸引。在此期間，能量再次下降。因此，Au1/RP界面有利于C-C原子偶聯(lián)及C2H6形成。作者發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系的能量從初始狀態(tài) (-0.16 eV) 下降到穩(wěn)定的中間狀態(tài) (-1.26 eV)，表明CO2偶聯(lián)很容易發(fā)生在 Au1/RP界面（圖 5c）。

然而，從中間態(tài)到最終態(tài)，體系能量增加，表明該反應(yīng)需要克服能壘才能形成C2H6。因此，理論計算可以證實，單個金屬原子可以通過調(diào)控活性位點的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性位點上C1中間體的解吸和遷移，進(jìn)而與另一位點的C1中間體偶聯(lián)，導(dǎo)致較低的C-C偶聯(lián)能壘。

圖 6. (a) RP和 (b) Au1/RP的瞬態(tài)吸收光譜。(c)RP和 (b) Au1/RP在580 nm波長處的歸一化衰變曲線。(d) RP和Au1/RP在Ar或CO2飽和的KHCO3電解質(zhì)中的線性掃描伏安曲線。

RP的瞬態(tài)吸收光譜如圖6a所示。在開始時（0.3ps），可以觀察到明顯的正吸收峰，這對應(yīng)于發(fā)射態(tài)的光激發(fā)電子。隨著時間的推移（0.3-1.5 ps），這個峰大大增加，表明光生電子的積累。隨后，在50 ps時，由于空穴和電子的復(fù)合，觀察到輕微的衰減。

對于Au1/RP，正吸收峰強度的增加甚至更快（圖 6b）。在0.7ps時達(dá)到最高，一直保持到10ps。這表明Au單原子促進(jìn)了光激發(fā)電子的產(chǎn)生。此外，光激發(fā)電子的壽命也可以通過 580 nm 波長下的歸一化單衰變曲線來確認(rèn)（圖6c）。初始上升階段表示電荷載流子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)是瞬時產(chǎn)生和直接激發(fā)的。

隨后的下降階段是由于電子和空穴的復(fù)合。Au1/RP比RP衰減得更慢，對應(yīng)于更慢的電荷復(fù)合率。Au1/RP中的電子壽命為1171.2 fs，而RP中的電子壽命為931.6 fs。如圖6d所示， RP和Au1/RP有類似的曲線，由于飽和Ar中的陰極電流主要來自析氫反應(yīng)，該結(jié)果表明Au不會促進(jìn)析氫反應(yīng)。相比之下，在CO2飽和的電解質(zhì)中，Au1/RP的電流密度增加明顯更快，并且起始電位也更早。

總結(jié)與展望

作者用RP負(fù)載Au單原子，將CO2有效的光催化還原為C2H6。通過各種表征技術(shù)，包括AC HAADF-STEM、XAFS光譜和理論計算，分析了Au單原子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。實驗和理論計算結(jié)果證實，RP上的Au原子不僅能有效促進(jìn)C-C偶聯(lián)，還能促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)CO2還原為C2H6。該研究為C1轉(zhuǎn)化提供了一種在原子水平上設(shè)計催化劑的活性位點，從而實現(xiàn)C-C偶聯(lián)的有效方法，對基于太陽能的燃料制備具有重要意義。

文獻(xiàn)鏈接

Ou Honghui et.al Atomically Dispersed Au-Assisted C–C Coupling on Red Phosphorus for CO2Photoreduction to C2H6(J. Am. Chem. Soc.2022, DOI:10.1021/jacs.2c09424)

文獻(xiàn)鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09424

審核編輯：劉清