【研究背景】

鋰離子電池中除了電極，電解液也是電池中的重要組成部分。典型的液體電解質(zhì)由混合溶劑、鋰鹽和添加劑組成，以上構(gòu)成了經(jīng)典的“溶劑化的陽離子”構(gòu)型，并定義為Li+溶劑化結(jié)構(gòu)(LSS)，其會(huì)顯著影響離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)和去溶劑化勢壘等電解質(zhì)本征屬性，進(jìn)而影響電池性能。傳統(tǒng)意義上，液體電解質(zhì)的主要選擇標(biāo)準(zhǔn)包括高穩(wěn)定性、與電極的兼容性、低粘度和低熔點(diǎn)。

在這些體系中，Li+通常被溶劑分子包圍，形成溶劑分離離子對(duì)(SSIP)結(jié)構(gòu)。雖然其具備較好的流動(dòng)性、解離程度及離子導(dǎo)電性，但仍會(huì)出現(xiàn)Li+的不均勻沉積和正極材料的溶解等問題，這和電解質(zhì)的流動(dòng)性及SSIP溶劑化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對(duì)其電解質(zhì)調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)LSS的調(diào)節(jié)至關(guān)重要。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學(xué)李彬助理教授團(tuán)隊(duì)在ACS Energy Letters上發(fā)表題為“Solvation Structure-Tunable Phase Change Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries”的研究論文。作者通過篩選溶劑體系，最終確定以十二烷二酸二甲酯(DDCA)為溶劑制得一種物理固/液相變電解質(zhì)（PCE），該P(yáng)CE可通過物態(tài)變化調(diào)節(jié)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)（SSIP和CIP），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定運(yùn)行，在不同溫度域下Li-LiMn2O4全電池均具備優(yōu)異的庫侖效率和容量保持率。

【研究亮點(diǎn)】

（1）利用十二烷二酸二甲酯(DDCA)作溶劑，制得一種相變電解質(zhì)（物態(tài)變化），具備離子電導(dǎo)率高、鋰離子遷移數(shù)大，及在固液相中均具備寬電化學(xué)窗口的特點(diǎn)。 （2）該相變電解質(zhì)可通過改變其固/液物理狀態(tài)靈活可逆調(diào)節(jié)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，可有效抑制鋰枝晶生長和正極Mn溶出。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 制備的PCE和相應(yīng)的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。照片和紅外圖像顯示了PCE在固體和液體狀態(tài)下的物理狀態(tài)和溫度。上面的方框顯示了兩種狀態(tài)下對(duì)應(yīng)的溶劑化結(jié)構(gòu). 作者篩選了一系列熔點(diǎn)相對(duì)較高的溶劑體系（＞10 ℃），以DDCA為溶劑的體系展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，得到的電解液（PCE）體系(1.3 M LiTFSI DDCA:DME = 3:1 vol %)，在22°C的熔點(diǎn)處具有相變特征 (液體/固體物態(tài)變化)，如圖1所示。

利用拉曼光譜和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，根據(jù)PCE的物理狀態(tài)的變化，發(fā)現(xiàn)LSS也可以在SSIP和CIP之間轉(zhuǎn)換，LSS的物態(tài)轉(zhuǎn)化有助于調(diào)節(jié)Li+傳導(dǎo)機(jī)制，并具有相對(duì)較高的離子導(dǎo)電性，即使在固體狀態(tài)下，也可獲得9.6 × 10?4 S cm?1的離子電導(dǎo)率。

圖2 PCE的表征。(a) PCE和DDCA-LiTFSI、DME-LiTFSI的離子電導(dǎo)率在0 ~ 45℃之間的溫度相關(guān)性。(b)所選溶劑在相變點(diǎn)接近室溫時(shí)的HOMO/LUMO能級(jí)。(c)掃速為1 mV s?1時(shí)所選樣品的LSV曲線。(d) PCE-L (d1)和酯基電解質(zhì)(d2)中鋰生長形態(tài)的SEM圖。(e)對(duì)稱電池在所選電解質(zhì)中的循環(huán)，0.5 mA cm?2, 1 h。(f)雷達(dá)圖為所選相變電解質(zhì)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

如圖2a所示，DDCA、EC和SN的HOMO相對(duì)較低，具有較高的抗氧性。引入DME略微降低了抗氧化電位(4.75 V，圖2c)，同時(shí)顯著提高了離子導(dǎo)電性，達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。如圖2b所示，在相變點(diǎn)附近，PCE的離子電導(dǎo)率在20 ℃時(shí)為9.6 × 10?4 S cm?1，在25℃時(shí)為1.11 × 10?3 S cm?1。

在~ 20°C的拐點(diǎn)處，轉(zhuǎn)折變化明顯。沉積的Li在PCE中呈光滑致密的形貌，如圖2d1所示。在酯基電解質(zhì)中則呈典型的枝晶狀形貌，如圖2d2所示。鋰的形態(tài)演變也可以反映在鋰電池的極化曲線上，PCE的電壓分布是平坦的(圖2e1)，說明鋰的沉積均勻循環(huán)過程中，枝晶的反復(fù)形成和生長導(dǎo)致液體電解質(zhì)中電壓分布的顯著轉(zhuǎn)變和大量死鋰，如圖2e2所示。

因此，PCE不僅在所選的高熔點(diǎn)溶劑中表現(xiàn)出較好的綜合性能，而且在調(diào)節(jié)鋰沉積方面也優(yōu)于液體醚和酯基電解質(zhì)，如圖2f所概括。

圖3 液態(tài)和固態(tài)PCE中溶劑化結(jié)構(gòu)的演化。(a)研究對(duì)象的拉曼光譜。(b)液相和固相中TFSI?配位的拉曼擬合結(jié)果。(c, d)中間態(tài)(左)、RDF和配位數(shù)(右)分別從273和313 K的MD模擬中獲得。(x軸表示距離，左邊y軸表示分子的局部密度與圍繞中心分子r的距離處的體密度之比)。(e)從SSIP到CIP的溶劑化結(jié)構(gòu)變化示意圖。

離子傳導(dǎo)能力與LSS密切相關(guān)，通過測量純DDCA、LiTFSI、DME/DDCA溶劑、液相PCE(PCE-l)和固態(tài)PCE(PCE-s)五種樣品的拉曼信號(hào)，確定了Li+中心的配位環(huán)境。如圖3a所示，在結(jié)晶LiTFSI中，位于約755 cm?1處的峰值歸因于TFSI?的特征伸縮振動(dòng)峰。

在PCE-L中，這個(gè)峰經(jīng)歷了一個(gè)紅移到743 cm?1，表明TFSI?和Li+之間的相互作用減弱了，其中溶劑分子在Li+中心周圍取代了TFSI?。同時(shí)，DME/DDCA溶劑的信號(hào)峰在PCE-L中有850~872 cm?1的藍(lán)移，證實(shí)了DME/DDCA溶劑分子與Li+的配位。

在PCE-S中，884 cm?1處的獨(dú)特峰信號(hào)代表了靜態(tài)DDCA分子的散射模型。圖3b進(jìn)一步凸顯了顯示了TFSI?特征峰振動(dòng)模式信號(hào)。 為了更深入地了解PCE的LSS，利用MD模擬分析了Li+在兩相狀態(tài)下的局部配位結(jié)構(gòu)。在兩種溫度(313和283 K)下的平衡電解質(zhì)軌跡如圖3c所示。計(jì)算得到相應(yīng)的徑向分布函數(shù)(RDF)和配位數(shù)如圖3d所示。Raman和MD結(jié)果表明，LSS經(jīng)歷了一個(gè)從液態(tài)的SSIP主導(dǎo)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的CIPP主導(dǎo)的過程(圖3e)。

圖4 抑制正極Mn離子在PCE中的溶解。(a)酯基電解質(zhì)(左)和PCE-s(右)之間不同的Mn離子溶解行為示意圖。(b) PCE-S和酯基電解質(zhì)中的Mn離子濃度的ICP-OES結(jié)果。(c) PCE-S和酯基電解質(zhì)中充放電曲線。(d) 20次循環(huán)后，LMO結(jié)構(gòu)變化的XRD圖。(e) PCE和酯基電解質(zhì)中鋰負(fù)極的XPS分析。

相變點(diǎn)以下的PCE具有固相和CIP結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是局部高濃度鹽，溶劑不易接觸，形成了一個(gè)天然的物理屏障，限制了金屬離子的溶解(圖4a)。在圖4b中，在3.3 V/15°C下放電一段時(shí)間后，PCE中檢測到的Mn離子濃度為酯基電解質(zhì)的1/3。之后將放電的正極拆解并重新組裝，測試剩余容量和庫侖效率(CE)。

如圖4c所示，PCE中低溫放電后的剩余容量和CE分別為105 mAh g?1和93%。相比之下，在酯基電解質(zhì)中，相應(yīng)的值僅為85.4 mAh g?1和90.5%。 如圖4d所示，收集到的正極材料出現(xiàn)了LiMn2O4特征峰，證實(shí)了尖晶石結(jié)構(gòu)。對(duì)于酯基電解質(zhì)中的正極材料，在32.9°、38.8°和45.1°出現(xiàn)了新的明顯的峰，表明其存在大量Mn離子溶解。

在循環(huán)30次后，對(duì)Cu/Li負(fù)極進(jìn)行XPS測試(圖4e)。Mn的信號(hào)峰只存在于有酯基電解質(zhì)的電池中，這表明Mn離子的溶解行為不受限制。以上特征直接證明PCE-S在物理上阻斷了Mn離子的溶解，保持了LMO正極的結(jié)構(gòu)完整性。

圖5 交替溫度條件下，Li-LMO電池的電化學(xué)性能。(a)充放電模式示意圖。(b) LMO-Li電池在PCE中的庫侖效率(上)和循環(huán)性能(下)，分別采用溫度交替循環(huán)35℃和15℃。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，錳離子在放電過程中損失更為嚴(yán)重。為了解決這一問題并提高LMO正極的穩(wěn)定性，作者采用了一種新的交替溫度循環(huán)工步，巧妙利用了相變特性的優(yōu)勢（圖5a）。

這種溫度交替工步綜合考慮了PCE-S在15℃時(shí)的離子電導(dǎo)率、Li沉積進(jìn)而能量消耗，溫度過低或過高都會(huì)導(dǎo)致不必要的容量損失和能源浪費(fèi)。為了進(jìn)行比較，電池也在35或15°C的恒定溫度下循環(huán)。從圖5b中可以看出，溫度交替循環(huán)電池性能更為優(yōu)異。

因此，交替溫度循環(huán)方案賦予了PCE在阻斷Mn離子溶解(放電過程中)和調(diào)節(jié)鋰沉積(充電過程中)方面的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了長期循環(huán)穩(wěn)定性。

【總結(jié)和展望】

作者通過簡單地調(diào)節(jié)由LiTFSI鋰鹽和DDCA和DME混合共溶劑組成的PCE的外部溫度和物態(tài)，實(shí)現(xiàn)了LSS的有效調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)PCE的物理狀態(tài)，LSS可以在SSIP和CIP之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，LSS的原位轉(zhuǎn)化使PCE即使在固態(tài)狀態(tài)下也具有很高的離子導(dǎo)電性。

此外，與廣泛使用的液體電解質(zhì)(酯和醚電解質(zhì))相比，PCE在調(diào)節(jié)鋰離子沉積和抑制正極Mn溶解方面表現(xiàn)出額外的優(yōu)勢，特別是在不同溫度下。基于PCE獨(dú)特的性質(zhì)，作者提出了交替溫度循環(huán)方案(15°C充電/35°C放電)，Li-LMO電池的性能優(yōu)于傳統(tǒng)的液體酯和醚電解質(zhì)。

審核編輯：劉清