01
研究背景
共軛聚合物具有固有的離域電子、豐富的結構組成和可調的官能團,從而在催化、儲能、氣體敏感傳感器以及生物醫學等領域引起了人們的極大關注。通過構建具有有序介孔的納米結構可以賦予它們在大表面積,豐富的極性官能團,可調的孔徑和獨特的介觀/納米結構方面的優勢,從而提高其在不同領域的應用潛力。雖然介孔材料領域迄今已有長足的發展,但普遍使用的單一類型膠束的導向策略只能得到孔陣列的均勻性和各向同性納米結構,這將不利于開發它們在不同領域的應用。因此,通過合理的分子設計和處理,引入非共價效應(如π-π堆疊、配位、主客體、偶極耦合等)來控制分子實現自組裝,并結合外部膠束的共組裝,有望在分子水平上自下而上實現具有分級結構多孔材料的構建及其新穎性能的開發,可以對自組裝化學和新材料開發提供有益的借鑒。
02
成果展示
最近,華東師范大學劉少華課題組首次采用串聯多級自組裝策略,將超分子相互作用引入介孔材料的自下而上構建中,從而實現了前所未有的具有異構納米結構的介孔共軛聚合物材料。得益于其π共軛介孔結構和豐富的極性化學官能團,多硫化物與該介孔共軛聚合物之間表現出較強的吸附作用。因此,使用該介孔共軛聚合物的作為中間層應用于Li-S電池,其電化學穩定性和倍率性能得到顯著提升。
03
圖文導讀
▲圖1. 四苯胺基芘分子的自組裝機制
單體的官能團設計是構建新型超分子組件的關鍵。1,3,6,8-四-(對胺基苯基)-芘(PyTTA)分子的中心有一個芘單元,尾端有四個氨基單元(圖1a),這使得單體作為構建塊由π-π堆疊的非共價效應以及氫鍵相互作用驅動來實現緊密堆疊成超分子組裝體的潛力。在這項研究中,我們發現稀鹽酸溶液可以首先很好地溶解PyTTA,然后在超聲波能量供應的幫助下發生自發自組裝。PyTTA單體的H型聚集體的形成在能量交換方面可分為兩個階段(圖1e)。首先,PyTTA單體需要跨越一個能量屏障來扭轉四個苯胺基團使得結構平面化,并在成核過程中產生穩定的臨界核(Hx)。之后,一旦Hx在組裝過程中形成,它可以作為初始種子源,在自催化下實現爆炸性生長和伸長(Hn)(n《x; n= 2, 3, 。.., x-1)。因此,這種重建過程可以通過具有改變構型和增強的π-π相互作用的單分子來降低系統能量,從而獲得熱力學穩定的H型聚集體(Hn)(n》x; n= x,x + 1,。..)。
▲圖2. 四苯胺基芘超分子組裝體的結構表征
PyTTA超分子組裝體的SEM圖像清楚地揭示了其纖維狀形態。TEM圖像進一步顯示了密集堆積和高度取向的纖維束。沿長度方向明顯觀察到組件的晶格條紋,表明其在分子水平上高度有序的堆疊,其頂視圖的晶格間距為1.31 nm(圖2b,c),表明組裝體的排列模式符合其π-π堆疊方向并平行于縱向方向。兩個相鄰的PyTTA分子平面之間的堆疊距離為3.2 ?,氨基通過氫鍵構建以邊緣到邊緣的方式與相鄰的PyTTA分子互連。另外,平行堆疊的PyTTA超分子組裝體暴露的氨基可以作為固相界面,通過氫鍵支持和誘導與膠束共組裝,這將在下一部分進行討論。
▲圖3. 超分子與膠束的協調組裝調控
受上述探索啟發,我們將PyTTA自組裝體與兩親膠束順序共組裝相結合, 用于構建共軛介孔聚合物。通過在乙醇/水/甲苯體系中的強氫鍵支持和誘導PyTTA和膠束的共組裝。經過氧化聚合,獲得了介孔異質聚四苯胺基芘纖維(mPPyTTAs-NF)。需要指出的是,共組裝過程涉及相互競爭,纖維狀超分子組裝體的聚集將受到阻礙,因為在低PyTTA濃度下膠束完全占據空間限制和氫鍵(圖3b)。因此,當溶液被稀釋時,單體充分吸附在膠束表面,抑制單體之間的π-π堆積,有利于球狀復合納米乳液的形成。
▲圖4. 介孔異質聚四苯胺基芘纖維對多硫化物的吸附表征
考慮到mPPyTTAs-NF的極性化學結構和有序介孔形貌,充分滿足Li-S電池作為優良中間層材料的要求。mPPyTTA-NF均勻交織分布和豐富的極性官能團,這將有利于通過物理阻擋和化學鍵合來抑制穿梭效應。通過玻璃瓶中對多硫化物進行可視化吸附表征,碳納米管(CNT)用作具有非極性結構的對比材料。多硫化物溶液在mPPyTTA-NF中表現出更明顯地脫色,這意味著mPPyTTA-NF對多硫化物具有很強的錨定作用。圖5c中的元素映射進一步精確地顯示了S元素的均勻分布,與C和N的元素分布區域相同。mPPyTTA-NF豐富的孔隙結構賦予了活性位點的暴露,從而實現更高效的對多硫化物化學捕捉。
▲圖5. 介孔異質聚四苯胺基芘纖維在鋰硫電池中的電化學性能
最后,我們分別對使用mPPyTTA-NF/CNT和CNT (碳納米管)中間層的鋰硫電池的電化學性能進行了評價。首先,通過CV曲線計算了氧化還原過程的相應塔菲爾斜率(圖S22),結果表明使用mPPyTTA-NF/CNT中間層的鋰硫電池的塔菲爾斜率最低,表明對多硫化物轉化的有效催化作用。mPPyTTA-NF/CNT顯示出比碳納米管(126 mAh g?1)更高的Li2S電化學沉積能力(258 mAh g?1)(圖S23),這表明摻入mPPyTTA-NF/CNT可以加速多硫化物與Li2S反應的反應動力學。另外,測試了mPPyTTA-NF/CNT和CNT (碳納米管)中間層的Li-S電池的長壽命循環特性。其中,mPPyTTA-NF/CNT中間層的Li-S電池在循環過程中顯示出比使用CNT (碳納米管)中間層更高的放電比容量和循環穩定性(圖7h),進一步表明其對多硫化物優秀的吸附和轉化行為。
04
結論與展望
綜上所述,我們通過引入單體本身的超分子相互作用以及外部膠束自組裝,成功地實現了串聯多級分子組裝,從而制備了新型芘基介孔異質共軛聚合物。這種方法克服了以前制備介孔材料的單模板方法的局限性。獲得的mPPyTTA-NF具有豐富的官能團、有序的介孔納米結構和增強的電子導電性。理論模擬和廣泛的實驗研究表明,mPPyTTA-NF可以有效地固定和催化多硫化物轉化。受益于這些優勢,mPPyTTA-NF作為Li-S電池的中間層,表現出優秀的循環性能和倍率性能。鑒于其可擴展性,該策略將單體本身的超分子相互作用與外部膠束自組裝相結合,將打破構建介孔材料和多孔聚合物的新途徑,具有獨特的納米結構,以實現更為廣泛的應用。
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原文標題:華東師大劉少華團隊ESM:有序介孔共軛聚合物異構體的串聯多級自組裝構建及其用于Li-S電池的高性能
文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯盟會長】歡迎添加關注!文章轉載請注明出處。
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