隨著能量密度和效率的提高，以及在電動汽車（EV）/混合電動汽車（HEV）和能源、醫療、軍事領域等的廣泛應用，鋰離子電池的全球市場持續增長。鋰鎳鈷錳氧化物（NCM）電池因其高能量密度、出色的充電效率、低溫放電性能、較長的循環壽命而廣泛用于EV/HEV中。然而，全球EV/HEV市場的蓬勃發展導致對NCM電池的需求迅速增加，引發了鎳、鈷和錳礦物價格的上漲，這也使得廢舊NCM電池的回收變得極為迫切。回收的主要挑戰之一是實現電池材料的高效和低能耗再利用，通常回收NCM的方法是液相浸出、固相煅燒、共沉淀和金屬提取等。最近的研究集中在提高液相法的浸出率或提高再生NCM的電化學性能，然而再生過程中的高能耗和工藝路線的復雜性在很大程度上被忽視了，選擇性浸出的優越性也較少受到關注。

【成果簡介】

能量存儲和動力裝置的旺盛需求導致廢舊鋰離子電池數量猛增。然而，傳統的固相和濕法冶金再生方法具有能耗高、工藝路線長、產生大量廢溶劑等缺點。為了解決這些問題，湖北大學劉建文團隊報道了一種基于選擇性浸出再生高鎳LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622）材料的高效、低能耗策略，該策略即使在非最佳浸出條件下也同時有效；浸出修復坍塌的晶體結構并去除廢NCM622的雜質相，浸出后固液混合物不需要復雜的處理，使過程節能環保；最后再生的單晶NCM622具有179.2 mAhg?1的初始比放電容量，150次循環后在0.2C下容量保持為90.7%，這可與商業材料的性能相媲美。這種方法可以精準地補充從廢材料中損失的鋰并修復受損的晶體結構，有望在廢舊鋰離子電池回收再生工業中得到應用。

該研究工作以“Boosting efficient and low-energy solid phase regeneration for single crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 via highly selective leaching and its industrial application”為題發表于國際知名學術期刊《Chemical Engineering Journal》，湖北大學黃子璇和劉學為論文共同第一作者，劉建文為論文通訊作者。

【內容詳情】

1.工藝流程的獨創性

當前，廢舊鋰離子電池正極材料的回收和再生主要是通過濕法冶金浸出或固相再生實現的，這也可適用于處理NCM廢料。濕法冶金浸出是工業上首選方法，因為這種方法簡單方便，但該工藝路線通常很長，涉及不同階段的金屬分離，并釋放大量廢水和廢有機溶劑等，回收產品非電極材料。固相再生工藝路線短，產物可直接再生為新的電極材料，但能耗很高。我們工作中的主要創新是將濕法冶金浸出和固相再生的元素結合起來，開發出高效、低能耗工藝。首先，粒度分級預處理有助于提高鋰的浸出和回收效率。其次，選擇性浸出可以實現對鋰的超高選擇性，避免分離鋰和鎳、鈷和錳的繁瑣操作。值得注意的是，高選擇性浸出使得后續再生的NCM622材料保持單晶結構。最后，多效蒸發可以顯著減少廢水排放，無需過濾和干燥，非常適合工業應用。尤其需要指出的是，本工作提出的選擇性浸出，即使不追求最佳浸出效率，也能保證最終固相再生NCM材料的電化學性能。

2.草酸選擇性浸出鋰

由于NCM622中金屬-氧原子的鍵長和結合能不同，草酸（H2C2O4）對金屬浸出率也有很大差異。（1）H2C2O4濃度：當濃度從0.3提升到0.5 M時，鋰的浸出率從65.37%提高到80.73%，隨著酸濃度的進一步增加而保持。相比之下，對于相同的酸濃度，鎳、鈷和錳的浸出率都小于0.5%。（2）固液比：在20 g?L?1的礦漿密度下，鋰浸出率達到80.36%，但是當礦漿密度進一步增加時，鋰浸出率顯著降低。一般來說，增加固液比在選定范圍內的接觸面積可以加速浸出反應，而過多的粉末會因酸不足而導致浸出率下降。（3）反應時間：隨著反應時間的增加，鋰的浸出率逐漸增加，在60分鐘時達到最高值80.63%。增加反應時間超過60分鐘對浸出效率沒有顯著影響。（4）反應溫度：當反應溫度從30度升高到60度時，鋰的浸出率逐漸增加到79.85%。但隨后溫度進一步增加，鋰的進出效率無明顯上升。經過多次實驗，最佳浸出條件下，在對鋰離子選擇性達到99%的前提下，鋰離子的總浸出率達到92%以上。

3.再生前后NCM材料的特性表征

廢舊NCM622材料中含有MnO2和碳的峰，預處理后大部分雜質峰消失，并且由NCM622的層狀結構決定的（006/102）和（108/110）峰的強度比沒有大的改變。不同浸出時間濾渣的XRD圖譜沒有顯著差異，顯示的峰主要是（NixCoyMnz）C2O4，證明在選擇性浸出過程中產生金屬草酸鹽。對于再生的NCM622，（003/104）峰高之比為1.78，大于廢舊NCM622的1.31，表明重新合成的三元材料中的陽離子混排有所減輕。最佳再生條件下NCM622樣品的（006/102）和（108/110）峰的峰間距最大（分別為0.464和0.538），顯示出層狀結構得到了最佳修復。同時，再生后廢料中的雜質峰完全消失，NCM622的特征峰變得更加突出，證明了再生過程的成功以及再生后NCM622的高純度和高結晶度。

對濾渣的（003）結晶峰進行了深入分析，以驗證選擇性浸出可以促進隨后的固相再生。浸出10~30分鐘后，（003）晶體峰向低2θ角移動，表明晶格沿c軸擴展。這種擴展主要是由于Li+從晶格中優先浸出導致Li+空位的相鄰層之間氧原子的靜電排斥增加。浸出30分鐘后（003）晶峰向高2θ角移動，晶格沿c軸收縮，這是由于Li+浸出后，氧離子被浸出形成氧空位。上述分析表明浸出30分鐘后，Li+補償通道達到最大值，然而浸出效率在這個時候并沒有達到最佳值。NCM622材料的拉曼光譜在500和600cm?1附近顯示屬于Eg和A1g振動的拉曼譜帶。A1g模式是由于金屬-氧（M-O）對稱拉伸，而Eg模式來自O-M-O彎曲振動。最佳再生條件下NCM622樣品的A1g/Eg=1.26比廢舊材料A1g/Eg=1.02大，證實了失效NCM622的坍塌層狀結構已經通過選擇性浸出和鍛燒得到修復。

為了進一步驗證選擇性浸出對固相再生的有益效果，濾渣通過掃描電子顯微鏡（SEM）測試。在10分鐘的選擇性浸出后，顆粒表面在橫截面的所有方向上都是光滑的，這說明補鋰通道還沒有完全打開。在選擇性浸出30分鐘后，在顆粒表面上可以看到大量皺紋，并且在橫截面上也出現分層，這些現象為打開鋰補充通道和優化固相再生創造了有利條件，盡管此時浸出效率低于最佳值。在選擇性浸出后，樣品的SEM圖像顯示出松散的顆粒，有利于隨后的補鋰和鍛燒。

4.再生材料的電化學性能

從不同再生條件下得到的NCM622電化學性能來看，選擇性浸出30分鐘即達到最優，這也印證了上述測試結果和分析的正確性。當浸出時間達到30分鐘，補鋰通道打開，非常有利于后續的固相補鋰操作。在最佳條件下再生的單晶NCM622具有179.2 mAhg?1的初始比放電容量，150次循環后在0.2C下容量保持為90.7%，這可與商業材料的性能相媲美。同時，該條件下再生的NCM622也具有優異的倍率性能和長循環特性。

【結論】

該工作報道了一種結合選擇性浸出和固相煅燒的回收工藝，在這項研究中，草酸溶液被用來浸出劑，以選擇性的浸出廢NCM622，同時通過向懸浮液中加入草酸鋰來補充廢料損失的鋰。鎳、鈷和錳的微浸出使得NCM622的六面體晶體骨架得以保留，顯示出與固相法相比在鋰補充和再生方面的改進。預鍛燒金屬草酸鹽后，在最佳溫度下得到再生的NCM622。與傳統的回收再生方法相比，該研究工作提供了幾個優點：（1）與通過固相鍛燒直接添加鋰來回收NCM相比，選擇性浸出過程使鋰的補充更容易和更完全；（2）進行選擇性浸出時無需達到最佳提取條件來確保金屬離子的浸出率或鋰離子的純度；（3）懸浮液不經過濾直接蒸發，不產生廢水；（4）優化再生工藝，成功再生出單晶NCM622，顯著提高了材料的電化學性能。

Zixuan Huang， Xue Liu， Jianwen Liu*， et al.， Boosting efficient and low-energy solid phase regeneration for single crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 via highly selective leaching and its industrial application， Chemical Engineering Journal.

http://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139039.

審核編輯 ：李倩