近年來(lái)二氧化碳年排放量的20%以上來(lái)自于交通運(yùn)輸行業(yè)，而車輛的動(dòng)力來(lái)源主要依賴于對(duì)化石燃料尤其是汽油的直接燃燒。因而發(fā)展電動(dòng)汽車將有助于實(shí)現(xiàn)碳的低排放。固態(tài)鋰金屬電池因其潛在的高能量密度和高安全性，有望應(yīng)用于電動(dòng)汽車，是當(dāng)前動(dòng)力電池行業(yè)的主要發(fā)展方向之一。

作為氧化物固態(tài)電解質(zhì)的代表，石榴石型Li7La3Zr2O12 （LLZO） 因其高離子電導(dǎo)率和對(duì)金屬鋰較高的電化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。然而LLZO為硬質(zhì)陶瓷，難以與正極形成良好的界面接觸。氣凝膠沉積法可在室溫下將正極顆粒沉積于陶瓷電解質(zhì)表面，從而顯著改善界面接合，但所制作的LLZO基的全固態(tài)鋰金屬電池仍然難以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期高穩(wěn)定性的循環(huán)。正確理解其衰減機(jī)制將有助于高性能全固態(tài)鋰金屬電池的開(kāi)發(fā)。

【文章簡(jiǎn)介】

近日，東京都立大學(xué)的金村聖志教授、程建鋒研究助理教授在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)的ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表了題為 “Degradation Mechanism of All-Solid-State Li-Metal Batteries Studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy” 的研究論文。通過(guò)氣凝膠沉積法在室溫下將Li3BO3 （LBO） 包覆的LiCoO2 （LCO） 正極顆粒在室溫下沉積到LLZO電解質(zhì)的表面。LBO在熱處理時(shí)熔化，而將LCO和LLZO有效粘合，形成良好的界面接合。所制作的全固態(tài)Li/LLZO/LCO電池在60 ℃ 、0.2C的電流密度下循環(huán)30圈后容量保持率約為85%，為當(dāng)前LLZO基全固態(tài)鋰金屬電池已知的最好性能之一。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜EIS的分析發(fā)現(xiàn)：LCO與LBO的界面阻抗隨電池循環(huán)次數(shù)的增加而迅速增加，為電池失效的主要原因；而引起界面阻抗增加的原因預(yù)測(cè)為電化學(xué)循環(huán)所引起的界面開(kāi)裂。原位電子顯微鏡In-SEM結(jié)果證實(shí)了這一預(yù)測(cè)：LCO與LBO的界面在循環(huán)過(guò)程中開(kāi)裂，并且裂紋逐步擴(kuò)大。潛在解決方案之一是用機(jī)械韌性更高的鋰離子導(dǎo)體替換LBO來(lái)對(duì)正極材料進(jìn)行包覆。

【內(nèi)容表述】

1.氣凝膠沉積系統(tǒng)及原理圖

圖1. （a） 氣凝膠沉積系統(tǒng)，（b） 經(jīng)包覆處理后的正極顆粒經(jīng)高壓氣體加速后撞擊LLZO基板， （c） 正極顆粒碎裂并沉積在LLZO表面，（d） 包覆層經(jīng)加熱后充當(dāng)焊料，將正極顆粒的裂紋及正極與LLZO界面間的空隙焊合

經(jīng)高壓氣體加速后的正極顆粒撞擊陶瓷基板而碎裂并變形，而產(chǎn)生高的表面能，成為其在基板表面致密化或重結(jié)晶的主要驅(qū)動(dòng)力。而包覆層經(jīng)加熱后充當(dāng)焊料，將正極顆粒的裂紋及正極與LLZO界面間的空隙焊合，有效降低正極層的內(nèi)阻以及正極與LLZO間的界面阻抗。

2. LBO-LCO/LLZO界面的SEM顯微形貌

圖2. （a） 溶膠凝膠法合成的LCO，（b） 經(jīng)LBO包覆后的LCO， （c） LCO表面的LBO， （d） LBO-LCO/LLZO的界面區(qū)域，（e） 氧元素在界面的分布，（g） 鈷元素在界面的分布

初始合成的LCO其表面光潔，與LBO以質(zhì)量分?jǐn)?shù)比7:3混合后經(jīng)熱處理，其表面布滿納米級(jí)的LBO顆粒。LBO顆粒的結(jié)晶度在熱處理后急劇降低。界面的SEM顯微照片以及EDS圖譜均表明LBO-LCO正極層與LLZO電解質(zhì)層形成了良好的接觸。氣凝膠沉積的LBO-LCO正極層通常為4-8微米厚，也可以做到25微米甚至更厚。

3. 全固態(tài)Li/LLZO/LBO-LCO電池的循環(huán)性能

圖3. （a-b） 正極膜厚為5.6微米， 對(duì)應(yīng)正極活性物質(zhì)為1.1 mg cm-2， （c-d） 正極膜厚為4.3微米， 對(duì)應(yīng)正極活性物質(zhì)為0.84 mg cm-2，（e-f） 電池的倍率性能，正極膜厚為5.3微米， 對(duì)應(yīng)正極活性物質(zhì)為1.0 mg cm-2

全固態(tài)Li/LLZO/LBO-LCO電池在60 ℃ 以及0.2C的電流密度下循環(huán)30圈后容量保持率約為85%，并且隨正極層厚度的降低而有所增加，為目前已知的LLZO基全固態(tài)鋰金屬電池的最佳性能之一。另外，電池在0.5C及以下的電池密度進(jìn)行充放電時(shí)，表現(xiàn)出較好的倍率性能。

4. 電化學(xué)阻抗譜

圖4. （a） Li/LLZO/LBO-LCO全固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)示意圖， （b） 電池的等效電路，（c） 電池充放電前的EIS譜， （d-g） 電池在第1圈、第10圈、第20圈、第30圈充電10%時(shí)的EIS譜，（h） 充放電前后電池阻抗與頻率的關(guān)系，（h） 各界面電阻隨充放電循環(huán)的演化

全固態(tài)的Li/LLZO/LBO-LCO電池的EIS譜由三個(gè)變形的半圓弧和一個(gè)近45 ℃的尾線組成，根據(jù)鋰離子在不同界面間的傳輸速度來(lái)判定，由高頻至低頻，三個(gè)半圓弧依次對(duì)應(yīng)的界面為L(zhǎng)i/LLZO， LLZO/LBO以及LBO/LCO。每個(gè)半圓弧可以用簡(jiǎn)化的RC模型來(lái)模擬，RC模型可由界面阻抗與一個(gè)常相位角元件CPE的并聯(lián)來(lái)表示；45 ℃的尾線可用Warburg阻抗來(lái)模擬，用來(lái)描述擴(kuò)散現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LBO/LCO界面的電阻在電池循環(huán)后顯著增加，相比之下其他界面的阻抗在電池循環(huán)30圈后幾乎不變或小幅增加。據(jù)此，電池的失效主要是由于LBO/LCO界面急劇升高的阻抗所致，其阻抗升高的原因預(yù)計(jì)為充放電引起的界面的機(jī)械開(kāi)裂。

5. 復(fù)合正極層的原位SEM形貌分析

圖5. （a） 簡(jiǎn)化的等效電路，（b-d） LBO-LCO/ LLZO界面區(qū)域充放電前后的形貌演化，（e-g） LBO-LCO/ LLZO界面區(qū)域的形貌隨充電電壓的變化

原位掃描電鏡證明了LBO/LCO界面會(huì)隨充放電而裂化。在充放電前，LBO/LCO正極層存在少量裂紋，這些裂紋隨充放電的進(jìn)行而逐漸加深擴(kuò)大；相比之下LBO/LLZO的界面并未出現(xiàn)明顯的形貌變化。另外，在充電電壓升高的過(guò)程中，即在鋰離子從正極脫嵌的過(guò)程中，由于LCO的收縮也會(huì)造成LBO/LLZO界面的裂化。

【結(jié)論】

本文報(bào)道了用氣凝膠沉積法制備的Li/LLZO/LBO-LCO全固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)性能，在60 ℃ 以及0.2C的電流密度下循環(huán)30圈后容量保持率可大于85%，為目前LLZO基全固態(tài)鋰金屬電池的最好性能之一。并通過(guò)電化學(xué)阻抗譜分析了電池的失效機(jī)制，以非破壞的方式論證了電池的主要失效機(jī)制為L(zhǎng)BO/LCO界面急劇升高的電阻所致。進(jìn)一步通過(guò)原位掃描電鏡證明了LBO/LCO界面在充放電過(guò)程中出現(xiàn)開(kāi)裂，從引起界面阻抗的上升及電池性能的衰減。