研究背景

水系鋅錳電池的MnO2/Mn2+沉積/溶解反應(yīng)機(jī)制是一種典型的基于雙電子轉(zhuǎn)移的固液轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但由于界面離子濃度的干擾，尤其是對(duì)于劇烈變化的c(H+)而言，實(shí)現(xiàn)高效可逆的沉積/溶解反應(yīng)，以及高容量和高能量密度仍面臨巨大挑戰(zhàn)。根據(jù)固液界面的特性，這些不利的因素可以通過調(diào)節(jié)界面離子層來消除。離子的絡(luò)合狀態(tài)及其在固液界面的濃度梯度是控制界面電位和反應(yīng)深度的核心，進(jìn)而影響固液轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效率。近日，中南大學(xué)方國(guó)趙、梁叔全和湘潭大學(xué)羅志高課題組等人在常規(guī)水系鋅錳電池電解液中引入羧酸根陰離子同系物(甲酸根、乙酸根和丙酸根)，并探究了陰離子的本征特性對(duì)固液界面反應(yīng)過程的影響。通過原位pH測(cè)試和原位光學(xué)顯微鏡探明了界面pH、羥基硫酸鋅沉淀和充放電容量之間的關(guān)系，結(jié)果表明從熱力學(xué)角度來看，羧酸根陰離子中更多的給電子基團(tuán)和更強(qiáng)的緩沖效應(yīng)可以激發(fā)更高的比容量。然而，通過特殊環(huán)境下的電化學(xué)行為、ζ電位、石英晶體微天平等表征測(cè)試方法，結(jié)果表明從動(dòng)力學(xué)角度來看，更多的給電子基團(tuán)反而會(huì)造成不利的離子溶劑化結(jié)構(gòu)和電極界面離子吸附狀態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的極化和性能衰退。基于此，文章首次提出的甲酸根陰離子可以在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能之間取得良好的平衡，同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的比容量和較長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

其成果以題為“Balanced interfacial ion concentration and migration steric hindrancepromoting high-efficiency deposition/dissolution battery chemistry”在國(guó)際知名期刊Advanced Materials上發(fā)表。本文第一作者為劉哲軒博士，通訊作者為方國(guó)趙教授、羅志高副教授、梁叔全教授，通訊單位為中南大學(xué)和湘潭大學(xué)。

研究亮點(diǎn)

本文提出了水系鋅錳電池正極界面離子的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)行為的平衡對(duì)激發(fā)高比能、高穩(wěn)定電化學(xué)性能的重要作用。 本文首次提出了甲酸根陰離子添加劑以同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的比容量和較高的循環(huán)壽命。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 電解液離子濃度對(duì)電化學(xué)行為的影響.

▲通過比較不同離子濃度的電解液中的充放電平臺(tái)電壓，發(fā)現(xiàn)相比于其他離子，電壓更傾向于直接受H+的濃度決定。根據(jù)正極界面的原位pH測(cè)試結(jié)果，也可以觀察到pH變化與充放電曲線特征之間的高度相關(guān)性。基于此，通過引入具有不同程度緩沖效應(yīng)的羧酸根陰離子，結(jié)果如預(yù)想一樣，緩沖能力越強(qiáng)，初始容量越高。

圖2. 原位光學(xué)顯微鏡觀測(cè)正極/電解液界面羥基硫酸鋅的生成對(duì)電化學(xué)行為的影響.

▲不同于充電過程中電壓直接取決于界面pH，放電過程中的羥基硫酸鋅的生成使界面過程進(jìn)一步復(fù)雜化。原位光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)果顯示，常規(guī)放電平臺(tái)之間的“電壓回滯”是羥基硫酸鋅的形核與生長(zhǎng)導(dǎo)致，且隨著正極界面羥基硫酸鋅的覆蓋程度越高，電壓越低、極化越大。生長(zhǎng)為具有較高比表面積的片狀羥基硫酸鋅表明反應(yīng)深度較高，而在較強(qiáng)緩沖效應(yīng)環(huán)境中的羥基硫酸鋅呈現(xiàn)低比表面積的顆粒狀，表明放電深度和庫倫效率較低。

圖3. 對(duì) H+的緩沖效應(yīng)和對(duì)Mn2+的絡(luò)合效應(yīng)的熱力學(xué)角度闡述.

▲ 根據(jù)錳基正極在對(duì)應(yīng)的純酸溶液中的首圈放電行為、電解液的拉曼光譜和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，可以明顯觀察到：1、初始開路電壓直接取決于電解液的pH；2、相比于其它幾種酸根離子，甲酸根陰離子明顯參與到錳離子的溶劑化結(jié)構(gòu)中；3、不同于初始開路電壓，工作電壓在受到電解液pH的基礎(chǔ)上，還受到陰根離子的本征特性的影響。

圖4. 對(duì)界面離子吸附、擴(kuò)散和脫溶劑化過程的動(dòng)力學(xué)角度闡述.

▲ 微分曲線和活化能測(cè)試顯示出甲酸根陰離子誘導(dǎo)的低極化現(xiàn)象。ζ電位和石英晶體微天平測(cè)試結(jié)果表明這一方面是因?yàn)榧姿岣庪x子更傾向于吸附在正極表面并屏蔽一部分的界面電場(chǎng)排斥；另一方面，根據(jù)脫溶劑化過程計(jì)算，不同于以往的總脫溶劑化能決定整體動(dòng)力學(xué)性能的觀點(diǎn)，反應(yīng)期間的決速步驟才是決定整個(gè)界面過程的動(dòng)力學(xué)性能。 圖5. 含不同陰離子電解液的電池電化學(xué)性能.

研究結(jié)論

本研究根據(jù)原位pH和原位光學(xué)顯微鏡，從電化學(xué)行為和形貌演變的角度闡明了界面離子濃度在水系鋅錳電池的錳沉積/溶解過程中的重要意義。更具體地說，正極附近的界面c(H+)主要決定電位和容量，且其劇烈波動(dòng)是該電池體系有限容量和可逆性的主要原因。雖然通過引入具有緩沖效應(yīng)的羧酸鹽陰離子同系物可以在熱力學(xué)上緩解該問題，但羧酸鹽陰離子與Mn2+的絡(luò)合效應(yīng)以及在正極界面的吸附將導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)差異。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和DFT計(jì)算，羧酸根陰離子的較大空間位阻將導(dǎo)致Mn2+離子的低溶劑化程度和正極界面的強(qiáng)電場(chǎng)，使離子遷移受到靜電排斥。此外，在Mn2+的逐步去溶劑化過程中，乙酸根和丙酸根陰離子會(huì)導(dǎo)致較高的決速步反應(yīng)能壘，這主導(dǎo)了緩慢的界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。相比之下，甲酸根陰離子實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)之間的平衡，300次循環(huán)后仍保持近100%的容量，而在含有乙酸根和丙酸根陰離子的電解液中容量迅速衰減。該工作闡明了水系鋅錳電池正極界面的反應(yīng)過程，也揭示了陰離子性質(zhì)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，首次提出了甲酸根陰離子作為更有效的電解液添加劑，對(duì)未來水系鋅錳電池電解質(zhì)的進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

文獻(xiàn)信息

Zhexuan Liu, LanyanLi, Liping Qin, Shan Guo, Guozhao Fang*, Zhigao Luo*, Shuquan Liang*,Balancedinterfacial ion concentration and migration steric hindrance promotinghigh-efficiency deposition/dissolution battery chemistry, Adv. Mater. 2022.https://doi.org/10.1002/adma.202204681

審核編輯 ：李倩