二維材料，是原子以薄片形式結(jié)合在一起的，不過一直被限制在強(qiáng)化學(xué)鍵系統(tǒng)。今日，由弱非共價(jià)鍵連接分子組成的2D材料已經(jīng)從晶體上實(shí)現(xiàn)剝離。

目前許多研究都集中在二維納米材料的制備和表征上，這些二維材料，通常是通過從晶體上剝離超薄原子片來制備的。人們普遍認(rèn)為，這種方法要求晶體包含通過強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合在一起的原子層，而僅層與層之才有弱結(jié)合的范德華力。今日，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院崔勇團(tuán)隊(duì)在Nature上發(fā)文指出了，事實(shí)情況并非總是如此1。作者證明，當(dāng)層中的分子僅通過弱的非共價(jià)鍵結(jié)合在一起時(shí)，可以從懸浮在液體中的晶體中獲得具有高縱橫比(長度與厚度之比)的2D納米片。

晶體上剝離納米片

作者選擇超分子配合物supramolecular coordination complexes (SCCs)作為研究的模型體系。在這些配合物中，特殊設(shè)計(jì)的有機(jī)分子作為電子供體(配體)與金屬陽離子形成化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)，而金屬陽離子是電子受體。這種配體是星形的，并形成復(fù)合物，其中六個(gè)金屬陽離子被放置在星形的每個(gè)點(diǎn)上(圖1).

圖1|超分子配合物的剝離。將超分子配位化合物(SCC)晶體懸浮在液體中，并對(duì)其進(jìn)行超聲處理。晶體由堆疊薄片組成，每個(gè)薄片由與鋅離子結(jié)合的星形有機(jī)配體分子組裝而成。配體中的離域電子(π云)相互作用，在分子之間形成非共價(jià)鍵，將片層固定在一起。在實(shí)驗(yàn)中，單片和雙片從晶體上剝離(剝落)。液相剝離以前曾用于從晶體(如石墨烯)上剝離薄片，其中層中的原子通過共價(jià)鍵牢固地結(jié)合在一起。相比之下，SCC中的薄片被認(rèn)為太脆弱，不能在剝落中存活，但今日發(fā)現(xiàn)并不脆弱。

配位體不僅橋接和連接金屬陽離子，而且還含有芳香單元(含有苯環(huán)或相關(guān)環(huán)系的基團(tuán))，通過非共價(jià)鍵將分子連接在一起。制備的晶體，可以看作是片狀堆疊，類似于范德瓦爾斯晶體(如石墨)的層狀結(jié)構(gòu)。但是，與典型范德瓦爾斯晶體不同，這些薄片不是連續(xù)的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)。相反，是由離散分子組成。

在范德瓦爾斯晶體中，單層可以被機(jī)械剝離(剝離)以產(chǎn)生2D材料。這些材料具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，與大塊晶體截然不同。此外，2D材料的高表面積對(duì)于一系列應(yīng)用是令人感興趣的，例如(光)電子學(xué)、傳感、催化以及能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)。

液相剝離技術(shù)，最初是為了從石墨上剝離原子層而開發(fā)的，隨后擴(kuò)展到其他范德瓦爾斯晶體。在這項(xiàng)技術(shù)中，晶體懸浮在液體中，并提供能量(例如，使用超聲波)以實(shí)現(xiàn)剝落。可以選擇不同液體，以防止剝離片材的再聚集。這一成熟工藝，已經(jīng)應(yīng)用于數(shù)十個(gè)范德瓦爾斯晶體，并提供了數(shù)量足夠大的納米片，可在不同領(lǐng)域探索其潛在應(yīng)用。不幸的是，實(shí)現(xiàn)剝離所需的高能量，通常也會(huì)使片材破裂6。因此，這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)液相剝離可以應(yīng)用于超分子配合物SCCs是著實(shí)令人驚訝的，因?yàn)檫@些復(fù)合物比范德瓦爾斯晶體脆弱得多。

通過對(duì)分散在有機(jī)溶劑中的晶體施加超聲波，從超分子配合物SCC制備2D薄片，這是首次從大塊晶體“自上而下”生產(chǎn)離散分子的液體懸浮薄片。材料表征揭示了，納米片薄至2至3納米，橫向尺寸高達(dá)12微米，并且非常結(jié)晶，沒有可觀察到的缺陷。作者使用其他表征技術(shù)表明，2D材料是由與大塊晶體相同的分子組成。

超分子配合物SCC中的配體，可以以這樣的方式設(shè)計(jì)，即在復(fù)合物中形成手性分子的堆疊7。在化學(xué)中，手性是分子的一種幾何性質(zhì)，它區(qū)分互為鏡像的異構(gòu)體。因此，超分子配合物SCCs可以作為生物活性分子或藥物的手性傳感平臺(tái)：與其鏡像異構(gòu)體相比，具有一定手性的分子，以更高的親和力與超分子配合物SCCs結(jié)合，這種現(xiàn)象稱為對(duì)映選擇性。這項(xiàng)研究表明，2D材料在手性傳感方面比塊體超分子配合物SCC更好。在剝離時(shí)，2D材料的高表面積，將更多且可能不同結(jié)合位點(diǎn)暴露于與塊狀晶體中可獲得的手性分子的環(huán)境中，導(dǎo)致對(duì)映體選擇性識(shí)別的三到四倍增強(qiáng)。

液相剝離，可以應(yīng)用于分子晶體的這一證明，可以很容易地從其他超分子配合物SCC中獲得高縱橫比的納米材料，或者實(shí)際上從成千上萬的可用晶體有機(jī)化合物中都可以獲得，這將極大地?cái)U(kuò)展納米材料的調(diào)色板。然而，許多懸而未決的問題仍然存在。首先，尚不清楚哪種類型的有機(jī)晶體可用于剝離。此外，是什么決定了“剝離性”和所形成的納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)?

該項(xiàng)研究計(jì)算出，超分子配合物SCC中的層內(nèi)鍵，雖然比范德瓦爾斯晶體中的弱，但大約是層間結(jié)合強(qiáng)度的兩倍。這可以解釋為什么超分子配合物SCC優(yōu)先分裂以產(chǎn)生薄片。此外，乍一看，這與目前理解一致，即通過液相剝離產(chǎn)生的納米材料形態(tài)，由面內(nèi)與面外結(jié)合強(qiáng)度比率決定8，9。然而，再看一眼，與導(dǎo)致范德瓦爾斯晶體類似結(jié)果的比率存在數(shù)量上的不匹配。例如，從石墨剝離的石墨烯片具有與超分子配合物SCC相當(dāng)(如果不是更低)的縱橫比，但是層內(nèi)與層間結(jié)合強(qiáng)度的比率高得多8，9。這可能意味著其他因素也在控制超分子配合物SCCs的液相剝離中起作用，例如溶劑在層間的滲透。因此，研究超分子配合物SCCs的脫落機(jī)制，是至關(guān)重要的。

此外，溶劑的選擇，對(duì)于其他有機(jī)晶體的液相剝離將是重要的：一方面，晶體必須不溶于液體;但另一方面，在溶劑和納米片之間必須有足夠的相互作用以防止再聚集。對(duì)于許多系統(tǒng)來說，找到一種能達(dá)到正確平衡的溶劑，可能是極其困難的。一種可能的方法是，使用表面活性劑溶液，例如去年用于有機(jī)半導(dǎo)體紅熒烯分子晶體的液相剝離的表面活性劑溶液，其產(chǎn)生納米帶和納米棒。最后，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，將需要后處理方法，例如，選擇特定尺寸納米片，并將納米片精確地沉積到基底上。這種方法發(fā)展，對(duì)于所有通過液相剝離產(chǎn)生的納米片仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)11。

盡管如此，從分子晶體中生產(chǎn)液體懸浮納米材料的簡(jiǎn)單方法，對(duì)于基礎(chǔ)和應(yīng)用研究來說都是一個(gè)令人興奮的突破。如果增加了可以制造的二維納米材料的范圍，可能有助于理解剝離分子晶體與其塊體對(duì)應(yīng)物，在光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能有何不同。

原文標(biāo)題：二維材料，層層剝落，如何不脆弱?

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審核編輯：湯梓紅