摘要

前一個專利在于提高固態電解質的電導率；后一個專利在于提高固態電解質片的電導率、電池的能量密度及循環性能。

金屬鋰與液態電解質界面副反應多、SEI膜分布不均勻且不穩定導致循環壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成，從而引發安全問題。

而鋰枝晶在固態電解質中生長緩慢且難刺透，可燃性差，安全性更高，但其主要難題在于導電率低，成為固態電池商業化應用的瓶頸。

現有固態電解質按照材料體系可以分為三類：硫化物、氧化物和聚合物。其中，在“硫化物”路線上，目前寧德時代、清陶、豐田、本田、松下、三星等都有技術布局。

1月19日，國家知識產權局公開了寧德時代的兩項固態電池專利：一種固態電解質的制備方法、一種硫化物固態電解質片及其制備方法。

專利文件顯示，前一個專利在于提高固態電解質的電導率；后一個專利在于提高固態電解質片的電導率、電池的能量密度及循環性能。

“一種固態電解質的制備方法”如下圖：

一種固態電解質的制備方法

所述鋰前體選自Li2S、LiX中的一種或幾種；其中，X選自F、Cl、Br、I中的至少一種；所述中心原子配體選自P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3中的至少一種。

這種制備方法以硼酸酯作為摻雜原料對硫化物固態電解質進行改性，可得到一種B、O共摻雜的固態電解質。

固態電解質的元素分布測試結果圖

之所以能提高電導率，原理在于：B元素摻雜可以降低陰離子對鋰離子的束縛作用，提升鋰離子的傳輸能力；O元素部分摻雜取代S元素既可以產生混合陰離子效應，從而提升鋰離子電導率，又可以抑制氧化物陰極與硫化物電解質界面空間電荷層的形成，降低界面阻抗。

從下圖中可以看到，摻入1%硼酸酯可以提升電解質電導率。

固態電解質的阻抗譜圖

同時，該專利利用了硼酸酯在溶劑中形成均勻分散的溶液的性質，在摻雜改性過程中，實現了電解質原料與需要摻雜的硼酸酯之間的充分混合。

并且硼酸酯在硫化物電解質的成相溫度下可以完全分解，減少了雜質的引入或反應物殘余，使制得的硫化物固態電解質的離子電導率得到顯著提升，進而有利于全固態電池能量密度的發揮。

另一個專利所提供的硫化物固態電解質片，包括硫化物電解質材料，以及摻雜于硫化物電解質材料中的硼元素。

根據專利看出，向硫化物固態電解質中引入硼元素，其主要作用為降低束縛、均勻分布，具體為：

1、硼元素可有效降低陰離子對鋰離子的束縛作用，提升鋰離子的傳輸能力；

2、硼元素在硫化物固態電解質中均勻分布，固態電解質的摻雜均勻度和電導率均得到提高，固態電解質片表面的粗糙度得到顯著改善，從而利于鋰離子在硫化物固態電解質片和鋰金屬陽極界面的擴散過程，降低界面阻抗，并改善電池的循環性能。

固態電解質片的表面粗糙度測試光學顯微鏡圖

1月9日，蔚來發布了150kWh電池包，可實現360Wh/kg的能量密度，并定于2022年第四季度對外交付。不過其電池供應商尚未公布，業內猜測或為寧德時代、清陶、衛藍、輝能科技。

寧德時代董事長曾毓群在2019年曾透露,對于固態電池等前沿技術，寧德時代將持續進行前沿研究和產品研發的投入。

而根據高工鋰電追蹤，寧德時代在固態電池領域已有多年技術儲備。

早在2016年，寧德時代就曾透露其在固態電池領域的研發進展，其在聚合物和硫化物體系上都有涉足。

彼時，對于硫化物體系的開發，寧德時代給出的主要策略包括：改善正極和固態電解質的界面相容性、開發混合工藝、硫化物的摻雜改性、開展全固態電池制造工藝（如均勻涂覆、熱壓）等等。

可以看到，上述策略在這兩項專利中也有所體現。寧德時代在固態電池領域多年研發積累下，能否推進固態電池商業化提速，值得期待。

責任編輯：xj

原文標題：【利元亨?技術π】寧德時代固態電池專利解讀

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