磷酸鐵鋰(LiFePO4)是一種常見的鋰離子電池正極材料,以下是磷酸鐵鋰的制備工藝的一般步驟:
1. 原料準備:準備鋰源、磷酸鹽和鐵源作為反應的原料。常見的鋰源包括碳酸鋰或氫氧化鋰,磷酸鹽可以是磷酸氫二銨或磷酸二氫鉀,鐵源常用硝酸鐵或硫酸鐵。
2. 混合反應:將鋰源、磷酸鹽和鐵源按一定的摩爾比例混合,并加入適量的溶劑和表面活性劑。通常會選擇有機溶劑(如甲醇、乙醇)或水作為反應介質。
3. 反應熱處理:將混合反應液轉移到反應釜中,在一定的溫度和時間條件下進行熱處理。溫度和時間可以根據具體的工藝要求進行調整。
4. 濾洗和干燥:將反應產物用適當的溶劑反復濾洗,去除未反應的物質和雜質。然后將洗滌后的產物進行干燥,通常通過真空干燥或加熱干燥等方法。
5. 粉碎和成型:將干燥后的產物進行粉碎處理,將顆粒大小控制在一定的范圍內。然后將粉碎后的磷酸鐵鋰粉末進行成型,可以選擇壓制成片狀或顆粒狀。
6. 燒結和活化:將成型后的磷酸鐵鋰樣品進行燒結處理,提高其結晶度和電化學性能。燒結溫度和時間也需要根據具體的要求進行控制。
7. 電池組裝:最后,將燒結后的磷酸鐵鋰作為正極材料,與其他電池組件(如負極、電解液等)一起組裝成鋰離子電池。
需要注意的是,磷酸鐵鋰的制備工藝可以根據不同的生產廠家和工藝要求有所差異,上述步驟僅為一般參考。
磷酸鐵鋰具有橄欖石結構,循環性能好、電化學性能穩定、價格低廉等特點,常用作動力鋰離子電池正極材料。
磷酸鐵鋰的分子表達式為LiFePO4 ,其在鋰電池充放電過程中的作用原理為:
當鋰電池充電時,鋰離子Li+從磷酸鐵鋰正極材料LiFePO4 中脫離,穿過電池隔膜和電解液后嵌入負極材料,完成充電過程,失去Li+的LiFePO4變成脫鋰產物—磷酸鐵FePO4。當鋰電池放電時,Li+從負極材料中脫離,穿過電池隔膜和電解液后回到正極材料,FePO4在Li+嵌入后變回LiFePO4 ,完成放電過程。
磷酸鐵鋰制備工藝多樣,主要分為固相法,液相法這兩大主流工藝。固相法是目前最成熟也是應用最廣的磷酸鐵鋰合成方法,液相法工藝難度較大。今天小編給大家介紹幾種磷酸鐵鋰制備工藝方法:
1.固相法---草酸亞鐵工藝路線
鋰鹽: 碳酸鋰LiCO3、氫氧化鋰 LiOH、醋酸鋰CH3COOLi,
鐵源:草酸亞鐵FeC2O4.H2O;草酸亞鐵Fe(CH3COO)2,
磷源 : 磷酸二氫銨 NH4H2PO4、磷酸氫二銨 (NH4) 2HPO4
固相法---草酸亞鐵工藝路線優缺點優點:
目前最主流的生產路線,工藝簡單,易實現產業化。
缺點:
1、 草酸亞鐵純度低,副產品FeSO4 很多,放置一段時間三價鐵會比較多。
2、 草酸亞鐵原料形貌控制非常困難,導致成品磷酸鐵鋰加工性能較差。
3、 由于采用三種原料,混料的均勻性控制差,容易氧化,對燒結爐的氣氛保護氣筒要求較高。
4、 工藝路線能耗高,生產周期長,排除的氨氣有污染,產品的燒成率低 于50%,成品率過低。
2.碳熱還原法---磷酸鐵工藝路線
鋰鹽:碳酸鋰Li?CO?、氫氧化鋰LiOH、醋酸鋰CH?COOLi
鐵源和磷源 :磷酸鐵FePO? ·4H?O
碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、炭黑等
代表企業:湖南裕能,國軒高科、湖北萬潤,安達科技,龍蟠科技,豐元鋰能等
磷酸鐵工藝路線的優缺點:
優點:
1、 可實現一次球磨、 一次干燥和一次燒結,工藝簡單,能耗少;
2、 燒成率接近70%,原材料易混合均勻,顆粒較細;
缺點:
1、磷酸鐵鋰材料性能嚴重依賴磷酸鐵原料的品質,原材料的鐵磷比不可控。
2、 磷酸鐵一項就達到原料成本的50%以上,必須大幅消減成本,才能讓其優質的電性能和市場價格相匹配。
3.碳熱還原法---鐵紅工藝路線
鋰源和磷源:磷酸二氫鋰LiH?PO?
碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、炭黑等
代表企業:重慶特瑞等
鐵紅工藝路線的優缺點:
優點:
1、原料成本低
2、該工藝路線生產的磷酸鐵鋰形貌可控,加工性能最好,
3、 因采用兩種原料,混料均勻性控制較好,無需考慮三價鐵源在干燥過程中的氧化問題,穩定性控制較好。只需要采用一次燒結,工藝流程簡單,易控制,成品率高達80%左右。
缺點:
1、氧化鐵紅雜質較高,純度很難高于99%;
2、磷酸二氫鋰中的磷酸根和鋰不易實現準確化學計量比。
3、容量是最差的,產品性價比偏低。
4.液相法--水熱法
鋰鹽:碳酸鋰Li?CO? 、氫氧化鋰 LiOH、 醋酸鋰CH?COOLi
鐵源:硫酸亞鐵FeSO4 ·7H2O
磷源:H? PO?
碳源:葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、炭黑等
代表企業:德方納米
水熱法工藝路線的優缺點:
優點:
1、原料成本低,品質容易控制,工藝重現性好;
2、 電化學性能好,尤其是低溫性能好;
缺點:
1、鋰的摩爾投入量是鐵的三倍,需考慮鋰的回收,回收成本高;
2、對反應釜的溫度、壓力、耐腐蝕性能等要求高,難以大規模批量生產。
不同生產路線比較
?。?)草酸亞鐵路線仍然是目前最主流的合成路線,但設備依存度較高,生產周 期比較長,形貌調控問題是該路線的難點,導致穩定性不理想。
(2)氧化鐵工藝路線比較成熟,產業化基礎強,穩定性好,成本和性能方面都 有較大的優勢;
?。?)磷酸鐵路線成本比較高,僅磷酸鐵一項就達到原材料成本的50%以上,必須大幅削減成本,才能讓其優質的電性能和市場價格相匹配。
動力電池制造中的正極材料
1、磷酸鐵鋰材料的優點:磷酸鐵鋰材料具有比容量大,循環壽命長,電壓平臺低,安全性高,環境適應能力強等優點,被認為是最具發展潛力的鋰離子電池正極材料之一。此外,還具有價格低,來源廣的特點。
2、磷酸鐵鋰材料存在的問題:磷酸鐵鋰材料的制備過程中易形成磷酸晶體,降低了其導電性;高溫下磷酸鐵鋰晶體結構變化大,穩定性差;易發生體積變化,導致容量衰減;與電解液反應生成的有機酸也會對電池性能造成不利影響。
3、提高磷酸鐵鋰材料性能的措施:提高磷酸鐵鋰材料的比表面積和顆粒粒徑是提高磷酸鐵鋰材料電化學性能的重要措施。研究表明,隨著顆粒粒徑和比表面積的增大,磷酸鐵鋰材料的電化學性能也隨之提高。此外,優化電解液和粘結劑也是提高磷酸鐵鋰電池性能的重要手段。
4、改善磷酸鐵鋰電池制造工藝的措施:①在制備磷酸鐵鋰材料時要控制原料和工藝參數。通過對原材料進行篩選、添加助劑和表面活性劑等方法控制磷酸鐵鋰粉體質量;通過優化制備工藝和攪拌時間來減少磷酸鐵鋰粉體顆粒在球磨機內停留時間以減少其團聚現象;
?、谔岣吡姿徼F鋰粉體在球磨機內的研磨時間,以降低其表面活性物質含量;③通過控制球磨工藝參數(如球磨溫度、球料比、轉速)等手段來實現對磷酸鐵鋰粉體粒度分布和顆粒形狀的有效控制。
編輯:黃飛
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